雜多酸催化合成磷酸單雙辛酯的研究

磷酸酯是一類陰離子表面活性劑，具有優良的抗靜電性、潤濕性、洗凈性、增溶性、乳化性、分散性、潤滑性、緩蝕防銹等特性，其生物降解性好，與一般表面活性劑比較，毒性和刺激性低，尤其是熱穩定性、耐堿性、耐靜電解質性、抗靜電性等性能更好[1,2]。磷酸酯還是一類重要的緩蝕阻垢劑。尤其是近年來，隨著乙烯工業的飛速發展，使用含磷類有機化合物抑制乙烯裂解爐結焦成為結焦抑制劑的發展趨勢，磷酸酯作為合成結焦抑制劑的重要中間體，在石油化工行業極具應用潛力[3～8]。

傳統的磷酸酯合成方法是以POCl3、PCl3或P2O5與異辛醇為起始原料，經酯化、水解、酸化、脫醇、中和等步驟制得。該工藝路線長，有大量HCl氣體放出，嚴重污染環境，毒性大，需要在密閉且耐腐蝕性強的設備中進行，還需HCl氣體回收設備，產品成本高[9,10]。

作者在此以磷酸和異辛醇為原料，選擇適當的催化劑合成磷酸單、雙辛酯并優化了合成條件，具有重要的理論和現實意義。

1 實驗

1.1 試劑及儀器

磷酸、異辛醇、鎢磷酸、濃硫酸、活性氧化鋁、無水硫酸鈉、嗎啉均為分析純。

RJM-2.8-10馬弗爐；SHT型攪拌數顯恒溫電熱套；2XZ-1型旋片真空泵；Perkin-Elmer 1700型紅外光譜儀。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 活性Al2O3小球/活性Na2SO4晶體的制備

稱取一定量的Al2O3小球/Na2SO4晶體放入馬弗爐中，在500℃/250℃下活化2 h，取出放入干燥器中，冷卻后，用濃硫酸浸泡2 h，用無水乙醇沖洗以除去表面粘附的濃硫酸，然后放入烘箱中在80～100℃下烘干，備用。

1.2.2 雜多酸鎢磷酸催化劑的制備

將一定量活性Al2O3小球置于鎢磷酸水溶液中攪拌15 min，再靜置2 h，水浴將水蒸干，于80～100℃烘干，即得雜多酸鎢磷酸催化劑。

1.3 磷酸單、雙辛酯的合成

在裝有分水器、溫度計和回流冷凝器的三口燒瓶中加入一定量的磷酸、異辛醇及催化劑，于140℃持續加熱至不再出水為止。濾去催化劑后進行分液、水洗、干燥，系統壓力在3.33 kPa左右時進行減壓蒸餾，接收80℃左右的餾分，即得磷酸單、雙辛酯。

2 結果與討論

2.1 催化劑的選擇

分別采用活性氧化鋁、活性硫酸鈉和雜多酸鎢磷酸作為催化劑，在醇酸摩爾比為2.3∶1、催化劑用量(以原料質量計，下同)為2.0%、140℃回流反應6 h的條件下，產品收率及性狀見表1。

表1 不同催化劑對反應的影響

從表1可以看出，活性氧化鋁的催化效果一般，活性硫酸鈉的催化效果較好，雜多酸鎢磷酸的催化效果最好。因此，選擇雜多酸鎢磷酸作為反應的催化劑。

2.2 合成反應條件的優化

以磷酸單、雙辛酯收率為指標，采用L9(34)正交實驗考察鎢磷酸在催化劑中含量(以催化劑質量計)、催化劑用量、醇酸摩爾比和反應時間對合成反應的影響，結果和分析見表2。

表2 正交實驗結果和分析

2.2.1 鎢磷酸含量的影響

從表2可以看出，鎢磷酸含量對磷酸單、雙辛酯收率的影響最為顯著。增加鎢磷酸含量，有利于反應的進行，從而提高磷酸單、雙辛酯收率；但鎢磷酸含量太高，可能會影響活性氧化鋁的吸附性能，從而導致產品收率降低。因此，確定最佳鎢磷酸含量為5.0%。

2.2.2 催化劑用量的影響

從表2可以看出，催化劑用量對磷酸單、雙辛酯收率的影響也較為顯著。

在鎢磷酸含量為5.0%、醇酸摩爾比為2.3∶1、140℃回流反應6 h的條件下考察催化劑用量對反應的影響，結果如圖1所示。

圖1 催化劑用量對反應的影響

由圖1可以看出，隨著催化劑用量的增加，磷酸單、雙辛酯收率呈上升趨勢；當催化劑用量超過2.0%后，磷酸單、雙辛酯收率基本保持恒定。因此，確定催化劑最佳用量為2.0%，此時磷酸單、雙辛酯收率為87.4%。

2.2.3 反應時間的影響

由表2可知，最佳反應時間為6 h。反應時間過短，酯化反應不完全，目標產物收率較低；而反應時間過長，副產物消耗原料量增加，目標產物收率反而會降低。

2.2.4 醇酸摩爾比的影響

原料配比是影響目標產物收率的重要因素。醇酸摩爾比較小時，隨著醇酸摩爾比的增大，有利于反應向生成酯的方向進行，磷酸單、雙辛酯收率增大；而醇酸摩爾比增大到一定程度時，再繼續提高異辛醇用量，會降低酸和催化劑的相對濃度，磷酸單、雙辛酯收率反而下降。從表2可以看出，最佳醇酸摩爾比為2.3∶1。

根據正交實驗結果，結合單因素實驗分析，確定以異辛醇和磷酸為原料、雜多酸鎢磷酸為催化劑合成磷酸單、雙辛酯的最佳條件為：鎢磷酸含量5.0%、催化劑用量2.0%、醇酸摩爾比2.3∶1、反應時間6 h。在此條件下，磷酸單、雙辛酯收率可達87.4%。

3 結語

以磷酸和異辛醇為原料合成了磷酸單、雙辛酯。確定最佳合成條件如下：以雜多酸鎢磷酸為催化劑，其中鎢磷酸含量為5.0%，催化劑用量為2.0%，異辛醇與磷酸摩爾比為2.3∶1，反應時間為6 h。此條件下磷酸單、雙辛酯收率達87.4%。

參考文獻：

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