響應面法分析優化苯與乙烯的烷基化反應

乙苯是當前化工產業中苯的重要商業化衍生物，與異丙苯的消費總和占苯消費的75%。乙苯是生產苯乙烯的關鍵原料，而苯乙烯廣泛應用于化工、制藥、涂料和紡織工業中，因此乙苯產量在基本有機化學工業中占有相當大的比重。從裂解汽油和重整油中可以獲取乙苯，尤其是裂解汽油中乙苯含量較高，但由于分離困難、成本較高，而且其產量也遠不能滿足需求，因此，工業上獲得乙苯的主要途徑還是采用苯乙基化的合成方法[1]。

隨著計算機技術的飛速發展、數值計算科學的不斷深入，工程計算的模型越來越復雜，計算規模越來越大，所花費的機時也越來越長。同時，許多工程問題的目標函數和約束函數對于設計變量經常是不光滑的或者具有強烈的非線性。一個漸進近似的優化方法能很好地解決這種既耗機時又非光滑的優化問題，這就是響應面法(Response surface methodology，RSM)[2]。

作者采用響應面法優化苯與乙烯在改性β-分子篩上的烷基化反應，分析不同反應條件對苯轉化率及乙苯選擇性的影響，建立相應的數學模型，并利用三維對比圖直觀地表現出改性β-分子篩的催化活性，為其能夠正式投入工業化生產提供了理論依據。

1 實驗

1.1 原料及儀器

苯，分析純，天津市光復科技發展有限公司；乙烯氣及氮氣，純度≥ 99.95%，北京興華愛邦有限公司。

GC-7890Ⅱ型氣相色譜儀，北京天美儀器公司；固定床微型反應器，北京昆侖永泰科技有限公司；SP-D-2501型雙柱塞微量計量泵，日本精密科學株式會社。

1.2 裝置(圖1)

1.泵 2.閥門 3.壓力表 4.反應釜

反應器為不銹鋼夾套管式等溫反應器，反應管內徑為7 mm，夾套管外徑為18 mm，長度為400 mm，內置外徑為2 mm的套管熱電偶用以測量管芯溫度。管外用熱電爐絲加熱，夾套內裝有套管熱電偶用以測量管壁溫度，同時裝有保溫特殊材料。出口壓力由背壓閥控制，壓力表測量精度為2個大氣壓。反應物料由雙柱塞微量計量泵打入。

1.3 步驟

1.3.1 苯與乙烯的烷基化反應

將改性后的β-分子篩進行適度研磨(粒徑60目)，在馬弗爐中500℃干燥約3 h去除其中的水分。待催化劑冷卻后，稱取適量裝填到反應器中。在氮氣吹掃環境下，將反應釜升溫至250℃烘干2 h，以去除裝填時帶入的水分。待反應釜溫度降至室溫后泵入苯，同時調節背壓閥至反應所需壓力，適時停止氮氣吹掃并將泵關閉。將反應釜升溫至反應所需溫度，通入乙烯，再次泵入苯，開始反應。定時取樣，用氣相色譜對樣品進行分析。

1.3.2 單因素實驗

選取反應溫度、空速、乙烯與苯的摩爾比3個可能對烷基化反應產生影響的因素進行單因素實驗[3～8]，以確定各因素的最適范圍。

1.3.3 響應面實驗

根據單因素實驗結果，選擇反應溫度、空速、乙烯與苯的摩爾比進行3因素3水平共17組(其中5個中心點重復實驗)的響應面實驗，以苯的轉化率和乙苯的選擇性為響應值，用Design-Expert進行實驗設計和結果分析。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 反應溫度對烷基化反應的影響

在空速為2 h-1、乙烯與苯的摩爾比為1∶6的條件下，分別選取反應溫度為80℃、100℃、125℃、145℃、165℃進行實驗，考察其對烷基化反應的影響，結果見圖2、圖3。

圖2 反應溫度對苯的轉化率的影響

圖3 反應溫度對乙苯的選擇性的影響

由圖2可以看出，反應溫度為145℃時，苯的轉化率最高。這是因為升高反應溫度可以提高反應速率，利于烷基化反應的進行。

由圖3可以看出，反應溫度為100℃時，乙苯的選擇性最高；之后隨著反應溫度的升高，乙苯的選擇性反而降低。這是由于在過高的溫度下烷基化產物可能會發生歧化反應生成二乙苯等副產物，從而降低了乙苯的選擇性。但由于乙苯的選擇性并沒有降低太多，綜合考慮苯的轉化率和乙苯的選擇性，確定適宜的反應溫度為125～165℃。

2.1.2 空速對烷基化反應的影響

在反應溫度為145℃、乙烯與苯的摩爾比為1∶6的條件下，分別選取空速為1 h-1、2 h-1、2.5 h-1、3 h-1、4 h-1和6 h-1進行實驗，考察其對烷基化反應的影響，結果見圖4、圖5。

圖4 空速對苯的轉化率的影響

圖5 空速對乙苯的選擇性的影響

由圖4、圖5可以看出，空速小于2 h-1時，苯的轉化率隨空速的加快急劇升高；之后隨著空速的加快，苯的轉化率降低，而乙苯的選擇性相應升高。這是由于空速較低時，物料在反應釜內停留時間過長，副反應加劇，致使苯轉化率較高；而空速加快使得苯在反應釜內流動加快，與催化劑酸性位的接觸不夠充分，致使苯的轉化率有所降低，但同時物料在反應釜內停留時間變短，副反應減少，乙苯的選擇性反而升高。綜合考慮苯的轉化率和乙苯的選擇性，確定適宜的空速為2 h-1左右。

2.1.3 乙烯與苯的摩爾比對烷基化反應的影響

在反應溫度為145℃、空速為2 h-1的條件下，分別選取乙烯與苯的摩爾比為1∶7、1∶6、1∶3和1∶2進行實驗，考察其對烷基化反應的影響，結果見圖6、圖7。

圖6 乙烯與苯的摩爾比對苯的轉化率的影響

圖7 乙烯與苯的摩爾比對乙苯的選擇性的影響

由圖6、圖7可以看出，乙烯與苯的摩爾比小于1∶3時，隨著摩爾比的增加，苯的轉化率升高、乙苯的選擇性降低；當乙烯與苯的摩爾比大于1∶3時，隨著摩爾比的增加，苯轉化率降低、乙苯的選擇性升高。這是因為當乙烯與苯的摩爾比小于1∶3時，隨摩爾比的增加，反應釜內乙烯含量增加，所以苯的轉化率相應增加；同時乙烯增多導致副反應加劇，故乙苯的選擇性降低。但當乙烯與苯的摩爾比大于1∶3時，乙烯的進料量明顯增多，導致副反應發生過多，占據了催化劑的活化位，使得苯的轉化率降低；而此時雖然副反應增多，但乙苯的含量降低得更明顯，乙苯的選擇性升高。綜合考慮苯的轉化率和乙苯的選擇性，確定適宜的乙烯與苯的摩爾比為1∶3。

2.2 響應面實驗

2.2.1 因素及水平的確定

根據單因素實驗結果，選擇反應溫度(℃)、空速(h-1)、乙烯與苯的摩爾比作為自變量，苯的轉化率和乙苯的選擇性作為因變量，即響應值。各變量取值見表1。

表1 因素水平編碼表

2.2.2 響應面實驗結果

響應面實驗為3因素3水平，共17組實驗，其中包括5個中心點的重復性實驗，17組實驗的自變量和響應面結果如表2所示。為了盡量減小實驗的意外差異，17組實驗是隨機進行的。

表2 響應面實驗方案及結果

2.2.3 模型的建立及方差分析

利用Design-Expert軟件，對4種模型(線性模型、二次交互模型、二次模型、三次模型)進行了擬合，由于實驗數據對于三次模型(Cubic model)來說不夠準確，因而軟件自動忽略了三次模型，最終擬合出的最適合模型為二次模型，所以采用二次模型進行優化實驗。苯的轉化率和乙苯的選擇性的模型方差分析結果分別見表3、表4。最終得到苯的轉化率(η)及乙苯的選擇性(θ)的全模型動態參數方程如下：

η=0.57+7.421A×10-3+3.43B×10-3-0.044C-3.941AB×10-3-1.386AC×10-4-5.729BC×10-3-8.206A2×10-3-0.016B2-0.37C2

θ=1.14-0.025A+3.346B×10-3+0.011C+9.614AB×10-3-0.014AC-1.68BC×10-3+0.027A2+0.025B2+0.13C2

表3 苯的轉化率模型方差分析結果(全模型)

表4 乙苯的選擇性模型方差分析結果(全模型)

2.2.4 響應面圖及等高線圖分析

為了更好、更直觀地對實驗結果進行理解和分析，利用Design-Expert軟件繪制了響應面的三維(3D)圖和等高線圖，以研究各個自變量對2個響應面(苯的轉化率和乙苯的選擇性)的影響。

圖8～圖13為通量模型的三維響應面圖和等高線圖。作圖時，每次僅考慮2個因素對反應結果的影響，第3個因素的值控制在中心點(零水平)。

圖8 反應溫度和空速對苯的轉化率影響的響應面圖和等高線圖

圖9 反應溫度和乙烯與苯的摩爾比對苯的轉化率影響的響應面圖和等高線圖

圖10 空速和乙烯與苯的摩爾比對苯的轉化率影響的響應面圖和等高線圖

由圖8和圖9可以看出，苯的轉化率隨著反應溫度的升高呈現先增后減的趨勢；由圖8和圖10可以看出，苯的轉化率隨著空速的加快呈現先增后減的趨勢；由圖9和圖10可以看出，苯的轉化率隨著乙烯與苯的摩爾比的增加也呈現先增后減的趨勢。上述各因素的影響趨勢與單因素實驗結果基本相符。

圖11 反應溫度和空速對乙苯的選擇性影響的響應面圖和等高線圖

圖12 反應溫度和乙烯與苯的摩爾比對乙苯的選擇性影響的響應面圖和等高線圖

圖13 空速和乙烯與苯的摩爾比對乙苯的選擇性影響的響應面圖和等高線圖

由圖11和圖12可以看出，乙苯的選擇性隨著反應溫度的升高呈現先減后增的趨勢；由圖11和圖13可以看出，乙苯的選擇性隨著空速的加快呈現先減后增的趨勢；由圖12和圖13可以看出，乙苯的選擇性隨著乙烯與苯的摩爾比的增加呈現先減后增的趨勢。上述各因素的影響趨勢與單因素實驗結果基本相符。

2.2.5 苯與乙烯烷基化反應的條件優化

利用Design-Expert軟件中的模型刪項功能(Backward)對全模型方程進行優化，得到更加準確的苯的轉化率(η)及乙苯的選擇性(θ)的刪減模型動態參數方程如下：

η=0.57+7.421A×10-3+3.43B×10-3-0.044C-8.206A2×10-3-0.016B2-0.37C2

θ=1.14-0.025A+3.346B×10-3+0.011C+0.027A2+0.025B2+0.13C2

根據上述方程得到苯的轉化率(η)的優化參數為：反應溫度(A)=154.040℃，空速(B)=2.107 h-1，乙烯與苯的摩爾比(C)=0.323；最終苯的轉化率(η)=56.797%。得到乙苯的選擇性(θ)的優化參數為：反應溫度(A)=154.260℃，空速(B)=1.933 h-1，乙烯與苯的摩爾比(C)=0.326；最終乙苯的選擇性(θ)=99.999%。

2.2.6 優化參數驗證實驗

為檢驗RSM法的可靠性，采用上述所得優化參數進行苯與乙烯的烷基化反應實驗，同時考慮到實際操作的便利，將最佳條件修正為：反應溫度(A)=154℃，空速(B)=2 h-1，乙烯與苯的摩爾比(C)=1∶3。

實際測得的苯的轉化率為56.274%，與理論預測值相比，相對誤差在0.9%左右。

實際測得的乙苯的選擇性為86.592%，與理論預測值相比，相對誤差在13.4%左右。

因此，采用RSM法優化得到的苯與乙烯的烷基化反應實驗條件參數準確可靠，具有實用價值。

3 結論

通過單因素實驗確定了反應溫度、空速、乙烯與苯的摩爾比3個因素的取值范圍。用Design-Expert軟件進行響應面分析，確定了制備乙苯的最佳工藝參數如下：反應溫度154℃，空速2 h-1，乙烯與苯的摩爾比1∶3。據此優化工藝參數進行烷基化反應，所得苯的轉化率達到56.274%，乙苯的選擇性達到86.592%。

參考文獻：

[1] 鄭鑫源.苯、乙苯與乙醇的烷基化反應研究[D].北京：北京服裝學院，2006.

[2] 王永菲，王成國.響應面法的理論與應用[J].中央民族大學學報(自然科學版)，2005，14(3)：236-240.

[3] 何應華，肖雪軍.苯與乙烯液相法合成乙苯新工藝工業應用[J].石油化工設計，2002，19(4)：1-4.

[4] 楊立英，王志良，張吉瑞，等.乙苯合成生產工藝與技術研究進展[J].化學世界，2001，42(10)：545-559.

[5] 張永強，楊克勇，杜澤學，等.乙苯合成的研究進展[J].石油化工，2001，30(10)：796-799.

[6] 程志林，趙訓志，刑淑建.乙苯生產技術及催化劑研究進展[J].工業催化，2007，15(7)：4-9.

[7] 杜迎春，王海，陳曙.沸石催化劑上乙苯及二乙苯歧化反應研究[J].北京服裝學院學報，1999，19(2)：16-21.

[8] 冷冰，馬友光，陳登利，等.HZSM-5擇形催化劑上乙苯烷基化反應生產對二乙苯的研究[J].化學工程，2008，36(3)：76-78.