鍍鋅板復合鈍化工藝的研究

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(1.武漢科技大學湖北省煤轉化與新型碳材料重點實驗室，湖北 武漢 430081；2.武漢科技大學應用化學研究所，湖北 武漢 430081)

鍍鋅鋼板因其耐蝕性好、價格便宜而被廣泛應用于汽車、建材、家電、容器等領域。但是鍍鋅鋼板在潮濕環境中易發生腐蝕，在其表面形成白色的腐蝕產物或變成灰暗色，影響了鍍鋅鋼板的外觀質量和鍍層的抗蝕性[1，2]。傳統的鍍鋅層鈍化處理大多以鉻酸和鉻酸鹽等六價鉻化合物為處理劑，稱為鉻酸鹽鈍化，其工藝簡單，膜結合力好，耐蝕性高，有自我修復能力[3，4]。但由于六價鉻致癌、有毒，對人和環境危害嚴重，政府已嚴格限制鉻酸鹽的使用和排放[5]。歐盟頒布ROHS指令：自2006年7月1日起，所有歐盟市場上出售的電子電氣設備必須禁用鉛、汞、鎘和六價鉻等重金屬。中國是重要的家電出口國，為解決這個問題，就要大力發展無鉻鈍化技術。由于單種鹽或有機緩蝕劑的耐蝕效果不理想[6]，無機鹽/有機物類協同鈍化以提高鍍層的耐蝕性將是今后研究的重點[7～9]。

作者以苯丙乳液和有機硅烷為成膜劑、 鉬酸鹽和植酸為緩蝕劑對鍍鋅鋼板進行鈍化處理。采用醋酸鉛點滴加速腐蝕實驗(ASS)、中性鹽霧腐蝕實驗(NSS)研究了鈍化液的組成及反應溫度、攪拌時間等因素對膜層耐蝕性的影響，通過電化學方法和點滴實驗對該鈍化膜耐蝕性進行了測定。

1 實驗

1.1 材料和試劑

實驗材料為35 mm×35 mm×1.2 mm的鍍鋅鋼板。

苯丙乳液、植酸、有機硅烷、Na2MoO4、NaH2PO4，均為工業品。

復合鹽溶液：150.0 g·L-1的Na2MoO4和25.0 g·L-1的NaH2PO4溶液，pH值為3～4。

1.2 鈍化成膜工藝

鈍化處理流程為：鍍鋅鋼板除油→水洗→風干→鈍化→烘干→冷卻。

鈍化溫度為40℃，鈍化時間為60 s，鈍化后試樣放入真空干燥箱80℃干燥40 min，取出后自然冷卻。

1.3 性能測試

1.3.1 中性鹽霧腐蝕實驗(NSS)

按GB 10125-1997進行。采用連續噴霧方式，鹽霧箱型號為YW-20，以試樣表面腐蝕面積比例隨時間的變化來評價鈍化膜的耐蝕性。

1.3.2 醋酸鉛點滴加速腐蝕實驗(ASS)

按GB/T 9791-2003進行。在室溫下，用滴管將5%醋酸鉛[Pb(Ac)2·3H2O]溶液滴在鈍化試樣的測定點上，觀察液滴顏色的變化情況，用秒表記錄其出現黑色及完全變黑的時間，該時間長短可大致反映是否存在鈍化膜及鈍化膜耐腐蝕的優劣。

1.3.3 復合無鉻鈍化膜附著力測定

按GB 9791-88進行。手持無砂橡皮，以通常的壓力來回摩擦試片表面，以不破壞鈍化膜的最多次數為標準，低于10次為不合格。

1.3.4 電化學實驗

極化曲線測試在CHI 600電化學工作站上進行。采用三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為鈍化液鍍鋅板，測試面積為5.0 mm×5.0 mm。腐蝕介質為中性的5% NaCl溶液(稀鹽酸或NaOH溶液調節pH值)，藥品為分析純，二次重蒸餾水配制。測試溫度為室溫(30±2℃)。試樣測試前需穩定10 min，起始電位為自腐蝕電位，掃描速度為0.01 V·s-1。

2 結果與討論

2.1 無鉻鈍化液正交實驗

影響無鉻鈍化膜耐蝕性的因素很多，確定苯丙乳液、復合鹽、植酸、有機硅烷濃度作為考察因素，設計正交實驗，正交實驗因素和水平見表1、結果與分析見表2。

表1 正交實驗因素和水平

表2 正交實驗結果與分析

由表2可知，因素A、B的極差最大，即苯丙乳液濃度與植酸濃度為影響鈍化膜耐蝕性的主要因素；復合鹽濃度的影響次之，有機硅烷濃度的影響最弱。優選方案為A3B3C3D1，即優化后的鈍化液配方為：300 mL·L-1的苯丙乳液，12 mL·L-1的植酸溶液，80 mL·L-1的有機硅烷，60 mL·L-1的復合鹽溶液。

2.2 反應溫度對無鉻鈍化膜耐蝕性能的影響(圖1)

圖1 反應溫度對鈍化膜耐蝕性的影響

當反應溫度過低時，苯丙乳液中的樹脂與有機硅烷水解后的有機硅醇單體不能及時地聚合，導致樹脂與有機硅醇不能形成致密的網狀結構，就不能形成性能良好的鈍化膜；而反應溫度過高時，樹脂與有機硅醇會迅速聚合，產生大量的凝聚物，形成凝膠。由圖1可知，30℃時24 h、48 h、72 h的腐蝕面積都是最小的，且72 h的腐蝕面積沒有超過4%，說明鈍化膜的耐蝕性能優良，因此確定最佳反應溫度為30℃。

2.3 攪拌時間對無鉻鈍化膜耐蝕性能的影響

圖2 攪拌時間對鈍化膜耐蝕性的影響

由圖2可知，攪拌時間短于3 h時，有機硅烷的水解速度較慢，有機硅醇與樹脂中的丙烯酸Si-C鍵交聯結合不完全；攪拌時間為3 h時，鈍化液的耐蝕性最好；而攪拌時間超過3 h時，有機硅烷的水解速度較快，反應過程中易出現凝膠現象。因此，確定最佳攪拌時間為3 h。

2.4 保存時間對無鉻鈍化膜耐蝕性能的影響(圖3)

圖3 保存時間對鈍化膜耐蝕性的影響

由圖3可知，隨著鈍化膜保存時間的延長，腐蝕面積稍微變大，但保存20 d的鈍化膜的72 h中性鹽霧實驗的腐蝕面積只有5%，與新鮮鈍化膜的腐蝕面積沒有太大差別。這是由于樹脂與有機硅醇聚合形成的鈍化膜具有致密的網狀結構，說明鈍化膜的穩定性能優良。

2.5 復合無鉻鈍化膜附著力測定(圖4)

1.擦拭11次后的鈍化鍍鋅板 2.未擦拭的鈍化鍍鋅板3.未鈍化的鍍鋅板

由圖4可知，鈍化膜試片來回擦拭11次后，用醋酸鉛溶液點滴，開始變黑時間為25 s、完全變黑時間為315 s，大大長于空白試片，說明鈍化膜仍然存在，未被完全破壞，是一種結合力較好的鍍鋅板鈍化膜。

2.6 電化學測試方法

圖5為基體、復合鈍化膜及鉻酸鹽試樣在5% NaCl溶液中的極化曲線對比圖。

由圖5可知，有機硅烷復合鈍化膜試樣的自腐蝕電位為-986 mV(vs SCE)，較未處理過的基體鋅板試樣[-1156 mV (vs SCE)]明顯正移；較鉻酸鹽試樣[-1022 mV (vs SCE)]相比略有正移，說明其耐蝕性與鉻酸鹽試樣相當。

1. 基體鋅板 2. 復合鈍化膜 3. 鉻酸鹽試樣

由圖5還可知，與基體鋅板相比，復合鈍化膜試樣的陽極和陰極分支均向低電流方向有所移動，與鉻酸鹽試樣極化曲線相接近，表明復合鈍化膜的存在能有效地提高鍍鋅板的耐蝕性，起到抑制腐蝕的作用。其中，復合鈍化膜試樣的陽極極化分支向低電流密度方向移動的幅度要大一些，說明所得鈍化膜的存在主要抑制鋅腐蝕過程中的陽極反應。

3 結論

(1)較優的鍍鋅板鈍化工藝條件為:300 mL·L-1的苯丙乳液，12 mL·L-1的植酸溶液，80 mL·L-1的有機硅烷，60 mL·L-1的復合鹽溶液,反應溫度為30℃，攪拌時間為3 h。

(2)復合無鉻鈍化膜擦拭11次后用醋酸鉛溶液點滴，開始變黑時間為25 s，完全變黑時間為315 s，說明鈍化膜未被破壞，是一種附著力較好的鍍鋅板鈍化膜。

(3)復合鈍化膜試樣的自腐蝕電位為-986 mV(vs SCE)，較未處理過的基體鋅板試樣[-1156 mV (vs SCE)]明顯正移,與鉻酸鹽試樣[-1022 mV (vs SCE)]相比也有所正移，說明誘發其腐蝕比基體鋅板困難，其耐蝕性與鉻酸鹽試樣相當。

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