多孔礦物負載納米TiO2光催化降解高濃度有機廢水的研究進展

納米二氧化鈦(TiO2)作為一種光催化劑，具有光催化活性高、化學性質穩定、使用安全和無毒無害等優點。納米TiO2光催化技術是近年來才出現并日益受到重視的廢水處理技術。在光照和很小的外加電場作用下，在溶液中經過一系列的反應產生具有強氧化能力的自由基，不僅能夠將有毒有害的有機物徹底氧化礦化，而且能夠將一些重金屬離子氧化還原，并且該技術以太陽能為主要能源，因此成為研究的熱點。

1 多孔礦物/納米TiO2光催化降解機理及反應動力學模型研究

1.1 紫外光光催化機理

關于多孔礦物/納米TiO2光催化機理,目前較為成熟的是基于半導體能帶理論的電子空穴作用機理[1]。TiO2等半導體粒子的能帶結構一般由填滿電子的價帶(VB)和空的高能導帶(CB)構成，價帶和導帶之間存在禁帶，用能量等于或大于禁帶寬度的光照射半導體時，價帶上的電子(e)被激發躍遷到導帶形成光生電子( e-)，在價帶上產生空穴(h+)，并在電場作用下分別遷移到粒子表面。光生電子(e-)易被水中溶解氧等氧化性物質捕獲，而空穴因有極強的獲取電子的能力而具有很強的氧化性，紫外照射下TiO2表面的主要反應如下[2]:

TiO2+ hν(UV)→e-+ h+

h++ OH-→·OH

h++ H2O →·OH + H+

2HO2·→O2+ H2O2

1.2 可見光光催化機理

由于TiO2只能吸收太陽光的不足5% 的紫外光，這極大地限制了它的應用范圍尤其是廢水凈化方面的應用。如何使TiO2對可見光起感光敏化作用已成為人們的研究重點。最常用的方法是對TiO2進行摻雜或光敏化處理[3]。可見光光敏氧化反應(也叫光助降解)機制與紫外光光催化降解有機物機制不同，它是通過激發態的有機污染物(一般表示為Org)的電子轉移來實現的，Org吸收可見光生成激發態的Org*，然后Org*將電子注入TiO2的導帶(CB)后變成陽離子自由基Org*+，再降解生成無毒無害物質，其主要反應如下[4]：

Org + hν(Vis) → Org*

Org*+ TiO2→ Org*++ TiO2(e-CB )

1.3 反應動力學模型

目前，國內外學者圍繞光催化劑投加量、輻射強度、輻射波長、氣相氧含量、氣相水含量、溶液pH值、溶液中存在的各種無機離子和有機污染物初始含量對光催化降解速率的影響，結合TOC、COD 和BOD 的變化速率以及中間產物與最終產物CO2進行了較為廣泛的研究。光催化降解動力學模型主要有兩個[5]，一是Langmuir-Hinshelwood(L-H)模型，即有機物先吸附到催化劑表面,然后發生一級光催化反應，L-H動力學模型廣泛應用于描述氣相多相光催化反應，其假設被吸附的分子呈單分子層；另一個是Eley-Rideal(E-R)模型,即有機物從溶液體相向催化劑表面活性部位擴散從而發生光催化反應。由于光催化反應體系的復雜性，精確地描述各種參數對動力學的影響是非常困難的，而且各參數之間常常互為影響，如果保持其它各個參數恒定而改變其中某一個參數來考證其對動力學的影響，即使能夠得出一定的結論，一旦同時考慮其它參數的影響時，某些反應體系對該模型的偏差較大[6]，這個結論往往不成立。

2 多孔礦物/納米TiO2復合體系研究

2.1 三維孔結構礦物負載納米光催化材料

三維納米TiO2光電催化體系借助于立體電極的概念，國內對此技術研究較多。Manouchehr 等[7]采用固態分散法制備了斜發沸石/納米TiO2復合光催化材料，用其處理酸性紅114染料廢水，當納米TiO2負載量為10%(質量分數)時，廢水的脫色率較高，光催化降解反應符合一級動力學方程。黃妙良等[8]采用溶膠-凝膠法制備了天然沸石/納米TiO2復合光催化材料，當TiO2負載量為35%的復合光催化劑用量為2 g·L-1時，紫外光輻照30 min，甲基橙染料廢水的脫色率達到96%。王利劍等[9]采用水解沉淀法制備了硅藻土負載納米TiO2復合光催化材料，用其處理羅丹明B 染料廢水20 min后，羅丹明B染料廢水的脫色率和COD去除率都超過了90%，復合光催化材料對羅丹明B的降解率明顯高于P25。徐志兵等[10]研究了硅藻土載體上TiO2負載量對甲基橙溶液光催化氧化效果的影響，結果表明，復合光催化劑的催化性能隨著TiO2負載量的增加先升高后下降；其中以1 g硅藻土與1.8 mL四氯化鈦制備的TiO2/硅藻土復合催化劑光催化活性最高，其對甲基橙的脫色率在40 min 后達到98%；且復合光催化劑對甲基橙光催化性能高于同法制備的粉末TiO2。徐鎖洪等[11]利用膨脹珍珠巖/納米TiO2復合光催化材料處理羅丹明B 染料廢水，經三次浸漬的負載型TiO2對廢水的脫色率達76.67%，且材料具有較好的可重復利用性。

2.2 二維層狀孔結構礦物負載納米光催化材料

二維納米TiO2光電催化技術通常將TiO2制成納米膜電極，并施加10～1000 mV 的陽極偏壓，致使光生電子更易離開催化劑表面，從而提高光催化效率。目前國內外的研究以二維納米TiO2光電催化體系為主。但二維特性的膜電極體系受膜電極單位活性面積的限制，在技術上很難大幅提高時空降解率，使得這種方法在實際應用中可能受到限制。李靜誼等[12]采用溶膠-凝膠法制備了一系列TiO2/膨潤土光催化劑(不同負載量和不同焙燒溫度)，用其處理羅丹明B染料廢水，結果表明，TiO2負載量為50%、焙燒溫度為400℃的催化劑降解活性較高，光照4 h后，其對羅丹明B染料廢水的COD 去除率達到97.0%；與P25相比，更易于回收利用，連續循環使用7次，其催化活性基本不變。王程等[13]采用溶膠-凝膠法制備了累托石、高嶺石負載納米TiO2復合光催化材料，用其處理偶氮染料廢水的脫色率分別達到了100%和84.65%；對其脫色機理的分析表明,礦物/納米TiO2復合光催化材料處理偶氮染料廢水時，廢水中的偶氮染料被吸附于礦物表面，之后在光的激發下，納米TiO2使染料發生降解。

2.3 一維管狀孔結構礦物負載納米光催化材料

彭書傳等[14]用納米TiO2/凹凸棒石復合光催化材料處理酸性紅染料廢水，結果表明，納米TiO2/凹凸棒石復合光催化劑與純TiO2粉末相比具有更高的光催化活性，在很短時間內即能達到較高的脫色率，3 h 后的平均脫色率可達95%。王曉燕等[15]采用沸騰回流法分別制備了TiO2及海泡石/納米TiO2復合光催化材料，在自然光照射下納米TiO2/海泡石復合光催化劑放置2 d后對甲基橙的脫色率達到33%、14 d 后達到90%；而TiO2放置2 d后為15%、14 d后為50%。這是因為，海泡石的強吸附能力使復合材料表面富集甲基橙，這個局部的高濃度反應環境保證了負載的TiO2保持較高的光催化降解速率。另外，海泡石表面存在酸性位，L酸中心(如Mg2+)可以捕獲光生電子，促進電子/空穴對的分離；而B酸中心(如硅羥基)可以結合光生空穴產生·OH，從而增強了TiO2的光催化活性。王海濱等[16]采用溶膠-凝膠法制備了納米TiO2/海泡石光催化材料，用其處理士林大紅染料廢水，脫色率達到87%。

3 展望

隨著生產規模的不斷擴大及工業技術的飛速發展，含有高濃度有機廢水的污染源日益增多。含有有毒有害物質且不易于生物降解的高濃度有機廢水(如有機合成化學工業和農藥廢水)采用一般的廢水治理方法難以滿足凈化處理的經濟和技術要求，已成為環保工作的世界性難題。由于廢水的可生化性很差，采用任何一種單一的處理方法都很難達到較好的處理效果，因此研究者將物化法和生化法進行合理有效的組合作為研究探索的方向，以期發揮各種方法的優勢。

光催化氧化法設備簡單、運行方便、無二次污染、殺菌能力強，在高濃度有機廢水處理方面應用前景廣闊，但由于該過程的降解理論尚處于探索階段，要弄清各種因素的影響還需深入研究解決如下問題:(1)對納米光催化材料進行改性或尋找新材料使可利用的光譜范圍至可見光區并利用太陽光作為光源。(2)尋找合適的多孔礦物載體和固載方法完成對光催化劑的負載，研究多孔礦物載體與光催化劑之間的相互作用以及對催化效率的影響。(3)探討多孔礦物負載納米光催化材料在深度處理有機廢水過程中界面的微觀變化及電子轉移過程，研究難降解有機物分子結構的變化和光催化反應歷程。(4)設計出符合光催化氧化法要求的結構簡單、效率高、可長期穩定運行的反應器,為其逐步走向工業化應用奠定基礎。

參考文獻：

[1] 唐玉朝,胡春,王恰中.TiO2光催化反應機理及動力學研究進展[J].化學進展,2002,14(3):192-199.

[2] Konstantinou I K,Albanis T A.TiO2-Assisted photocatalytic degradation of azo dyes in aqueous solution:Kinetic and mechanistic investigations.A review[J].Appl Catal B:Enviro,2004,49(1):1-14.

[3] 張一兵，張文彥.TiO2可見光光催化的研究進展[J].稀有金屬材料與工程，2007，36(7)：1299-1303.

[4] Kisch H，Macyk W.Visible-light photocatalysis by modified titan-ia[J].Chem Phys Chem J，2002，3(5)：399-400.

[5] Silva C G，Faria J L.Photochemical and photocatalytic degradation of an azo dye in aqueous solution by UV irradiation[J].J Photochem Photobio A：Chem，2003，155(1-3)：133-143.

[6] Zhang F L，Zhao J C，Shen T，et al.TiO2-Assisted photodegradation of dye pollutants.Ⅱ.Adsorption and degradation kinetics of eosin in TiO2dispersions under visible light irradiation[J].Appl Catal B：Enviro，1998，15(1-2)：147-156.

[7] Manouchehr Nikazar,Khodayar Gholivand,Kazem Mahanpoor.P-hotocatalytic degradation of azo dye Acid Red 114 in water with TiO2supported on clinoptilolite as a catalyst[J].Desalination,2008,219(1-3):293-300.

[8] 黃妙良，徐純芳，王玲玲，等．天然沸石負載二氧化鈦光催化劑的制備與性能研究[J]．礦物學報，2004，24(4)：329-333.

[9] 王利劍，鄭水林，舒鋒．硅藻土負載二氧化鈦復合材料的制備與光催化性能[J].硅酸鹽學報，2006，34(7)：823-826.

[10] 徐志兵，孔學軍，余錦龍，等．負載型TiO2/硅藻土復合光催化劑的研究[J].稀有金屬，2007，31(1)：92-96.

[11] 徐鎖洪，鐘俊波，白春學．膨脹珍珠巖負載TiO2光催化脫色性能的研究[J]．環境污染治理技術與設備，2003，4(10)：40-42.

[12] 李靜誼，斯琴高娃，劉麗娜．TiO2膨潤土光催化降解有機污染物[J]．物理化學學報，2007，23(1)：16-20.

[13] 王程，龔文琪，李艷，等．礦物負載納米TiO2光催化材料的制備及其在偶氮染料廢水處理中的應用[J]．材料科學與工程學報，2008，26(1)：129-133.

[14] 彭書傳，謝晶晶，慶承松,等．負載TiO2凹凸棒石光催化氧化法處理酸性品紅染料廢水[J]．硅酸鹽學報，2006，34(10)：1208-1212.

[15] 王曉燕，冀志江，張連松，等．海泡石液相原位負載金紅石型TiO2研究[J]．硅酸鹽學報，2006，34(8)：932-936.

[16] 王海濱，賈娜，霍冀川．二氧化鈦/海泡石復合材料制備及其光催化性能研究[J]．非金屬礦，2006，29(5)：18-20．