MEA-TETA二元復配溶液吸收煙氣中CO2的實驗研究

近幾年來，由于地球表層的氣溫不斷升高，自然災害不斷增多，產生了一系列氣候問題，使人們的環保意識不斷加強[1]。研究發現，CO2等溫室氣體的大量排放是導致這一問題的最主要原因[2]。為減緩地球溫度上升的趨勢，CO2的回收再利用已得到了世界范圍的重視[3]。

化學吸收法具有脫除效果好、技術成熟等特點，是脫除、回收CO2的主要方法，應用廣泛[4]。目前，在國際油價上漲、溫室氣體減排等因素影響下，電廠煙道氣回收CO2技術得到了充分發展，回收的高純度CO2可直接用于油田強化采油。醇胺混合溶液由于具有對CO2吸收速率快、吸收容量大及再生簡單的特點，成為煙道氣CO2吸收試液篩選重點，也是化學吸收法的研究熱點[5]。

作者以工業應用最多的乙醇胺(MEA)試液為主體，加入定量的三乙烯四胺(TETA)試液配成混合胺，研究MEA-TETA復配溶液對CO2的吸收和再生性能，并與相同濃度的MEA、二乙醇胺(DEA)溶液進行分析比較，并篩選出了最佳的MEA-TETA體系。

1 反應原理

MEA和DEA溶液中存在下列平衡[6]：

(1)

(2)

(3)

上式中：當R1=CH3、R2=H時為MEA；當R1=R2=CH3時為DEA。

當吸收CO2時，液相中存在著下列平衡反應[7]:

CO2與OH-的反應

(4)

此反應進行得非常迅速。

K1=k1[OH-][CO2]

(5)

CO2與MEA的反應機理是兩性離子機理[8]。

(6)

(7)

總反應式可寫成：

(8)

K2=k2[MEA][CO2]

(9)

TETA、DEA和CO2的反應原理與MEA相同[9]。

2 實驗

2.1 試劑及儀器

乙醇胺、三乙烯四胺，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；二乙醇胺，分析純，萊陽市雙雙化工有限公司；醫用蒸餾水，勝利油田中心醫院。

智能電子皂膜流量計；單孔電熱恒溫水浴鍋；氮氣鋼瓶；二氧化碳鋼瓶；雷磁PHS-3C型精密pH計/MV儀。

2.2 裝置(圖1)

圖1 吸收實驗裝置(左)和再生實驗裝置(右)

2.3 方法

對三種復配溶液0.9 mol·L-1MEA-0.1 mol·L-1TETA-H2O體系、0.8 mol·L-1MEA-0.2 mol·L-1TETA-H2O體系、0.7 mol·L-1MEA-0.3 mol·L-1TETA-H2O體系進行實驗研究。

2.3.1 CO2的吸收

采用模擬煙道氣(其中CO2體積分數為15%，N2體積分數為85%)進行實驗。打開N2及CO2減壓閥，反應溫度設定為40℃，用轉子流量計和皂膜流量計對混合氣進行標定，CO2和N2總流量穩定在4 mL·s-1。將混合氣反應探頭放入反應器中，同時開始計時，設定攪拌轉速。每隔5 min記錄一次數據(進出口流量和pH值、MV值)。當反應達飽和時，停止實驗。

吸收速率(每秒吸收CO2的物質的量)根據PΔV=nRT進行計算。

式中：P為壓力，Pa；ΔV為吸收前后氣體流量差值,L·min-1;n為物質的量，mol；T為溫度，℃。

用Matlab語言編程，計算測定的吸收速率對時間的積分，即為CO2摩爾吸收容量。

2.3.2 CO2的再生

吸收實驗結束后，取下富液吸收瓶，將其放入電熱恒溫油浴鍋中，設定溫度，連接好儀器進行再生。利用皂膜流量計測定再生氣流量，用飽和氫氧化鈣溶液吸收再生氣。當皂膜流量計氣體流量小于5 mL·min-1時，再生實驗結束。

再生實驗中，吸收飽和富液通過加熱再生解吸出CO2，重新成為貧液。加熱再生得到貧液的飽和吸收量與新制胺溶液飽和吸收量的比值為再生率。

3 結果與討論

3.1 吸收實驗研究

3.1.1 吸收速率與吸收時間的關系(圖2)

圖2 混合胺溶液(a)和胺溶液(b)吸收速率與吸收時間關系曲線

由圖2可以看出，對總濃度為1.0 mol·L-1的MEA-TETA復配溶液，吸收速率隨吸收時間變化曲線形狀各異，但總體下降趨勢類似。三條吸收速率曲線均有一明顯轉折點，在轉折點之前，吸收曲線與純TETA吸收CO2曲線類似；在轉折點之后，吸收曲線與純MEA溶液吸收CO2類似。這是因為，在吸收反應前120 min，混合氣中CO2被快速吸收，吸收速率維持較高水平，此階段TETA起主導作用；隨著反應進行，OH-濃度快速下降，吸收速率也較快下降，曲線出現轉折點，此階段MEA起主導作用；反應時間達到300 min后，吸收速率趨于平穩，逐漸達到飽和。三種復配溶液中，0.7 mol·L-1MEA-0.3 mol·L-1TETA復配溶液吸收速率曲線位于其它兩條之上，吸收速率維持在較高水平，這與TETA及MEA的分子結構有密切關系。TETA分子結構含有2個伯胺基和2個仲胺基，而MEA分子結構僅含有1個伯胺基，顯然TETA的堿性及吸收容量均比MEA要高，在競爭吸收中TETA占絕對優勢。

此外，由圖2還可以看出，三種MEA-TETA復配溶液的吸收速率要比相同濃度的傳統吸收液MEA、DEA高出很多，吸收時間顯著延長。

3.1.2 吸收量與吸收時間的關系(圖3)

圖3 混合胺溶液(a)和胺溶液(b)的吸收量與吸收時間關系曲線

由圖3可以看出，混合胺溶液的三條吸收曲線具有相似規律，吸收量隨吸收時間的延長起初快速增長，而后趨于平緩，達到吸收飽和。由于TETA與MEA分子結構不同，每1 mol TETA對CO2的理論吸收量為2 mol，每1 mol MEA對CO2的理論吸收量為0.5 mol，在反應的前半部分TETA占主導地位，因此吸收量增長較快，接近直線上升；反應后半部分MEA起主要作用，吸收量增加趨于平緩。三種復配溶液中，0.7 mol·L-1MEA-0.3 mol·L-1TETA復配溶液的吸收量要高于另外兩種，說明此混合溶液是較優秀的吸收劑。

由圖3還可以看出，三種混合胺溶液對CO2的吸收量遠遠高于相同濃度的MEA和DEA溶液。

3.1.3 pH值與吸收時間的關系(圖4)

圖4 pH值與吸收時間的關系曲線

由圖4可以看出，對三種復配溶液，pH值隨吸收時間的變化規律一致。反應初始，溶液中OH-與CO2快速中和反應，溶液pH值快速下降；隨著反應的進行，TETA和MEA在水中電解不斷釋放出OH-，抑制pH值的下降，使pH值的下降趨勢趨于平緩；當pH值下降到8.0以后，CO2吸收基本達到飽和。

由圖4還可以看出，0.7 mol·L-1MEA-0.3 mol·L-1TETA復配溶液pH值的下降趨勢較其它兩種溶液更為緩慢，達到吸收飽和所需時間更長。

3.1.4 交互作用研究

繪制0.7 mol·L-1MEA-0.3 mol·L-1TETA復配溶液、0.7 mol·L-1MEA溶液、0.3 mol·L-1TETA溶液吸收速率與吸收時間曲線、吸收量與吸收時間曲線，結果如圖5和圖6所示。

圖5 吸收速率與吸收時間關系曲線

由圖5可以看出，在初始吸收階段，0.7 mol·L-1MEA-0.3 mol·L-1TETA復配溶液吸收速率曲線與0.3 mol·L-1TETA溶液曲線呈平行狀態；當反應時間超過140 min后，復配溶液吸收速率曲線與0.7 mol·L-1MEA溶液曲線呈相似狀態。這說明對復配溶液吸收速率曲線，前半部分TETA起主導作用，后半部分MEA起主導作用，中間吸收階段存在兩者的交互作用。

圖6 吸收量與吸收時間關系曲線

由圖6可以看出，達到吸收飽和后，0.7 mol·L-1MEA-0.3 mol·L-1TETA復配溶液對CO2吸收量為0.321 mol；而0.7 mol·L-1MEA溶液對CO2吸收量為0.156 mol、0.3 mol·L-1TETA溶液對CO2吸收量為0.172 mol，兩者之和為0.328 mol，稍大于0.321 mol。這說明MEA與TETA之間存在較弱的負交互作用，兩者復配的結果使得吸收量稍低于兩者單獨吸收時的數值之和。

3.2 再生實驗研究

3.2.1 再生溫度(表1)

表1 混合胺溶液和胺溶液的再生溫度/℃

由表1可以看出，三種復配溶液中，0.7 mol·L-1MEA-0.3 mol·L-1TETA復配溶液開始再生釋放CO2的溫度最低，為75.5℃；同時再生溫度也最低，為103.5℃。這說明復配溶液中TETA含量越高，形成的氨基甲酸鹽絡合物越不穩定，越易再生，再生所需熱量也越小。三種復配溶液再生溫度均不高于相同濃度的MEA、DEA溶液。

3.2.2 pH值(表2)

表2 再生前后混合胺溶液和胺溶液對應pH值

由表2可以看出，三種復配溶液中，0.7 mol·L-1MEA-0.3 mol·L-1TETA復配溶液再生前后pH差值最小，下降率最小，為9.04%。此pH值下降率與同濃度的MEA、DEA相比下降值較小，與MEA-DETA相比稍大，這說明再生前后溶液產生了一定降解，有少量雜質產生。

3.2.3 再生率(圖7)

注：1～5分別為0.7 mol·L-1 MEA-0.3 mol·L-1 TETA、0.8 mol·L-1 MEA-0.2 mol·L-1 TETA、0.9 mol·L-1 MEA-0.1 mol·L-1 TETA、1.0 mol·L-1MEA、1.0 mol·L-1DEA

由圖7可以看出，三種復配溶液的一次再生率十分接近，都在90%左右,其中0.7 mol·L-1MEA-0.3 mol·L-1TETA復配溶液的再生率最高。MEA-TETA復配溶液的再生率高于同濃度的MEA、DEA溶液。

4 結論

(1)在三種MEA-TETA復配溶液中，0.7 mol·L-1MEA-0.3 mol·L-1TETA復配溶液吸收速率最快、吸收量最大。

(2)0.7 mol·L-1MEA-0.3 mol·L-1TETA復配溶液開始再生釋放CO2的溫度最低，為75.5℃；同時再生溫度也最低，為103.5℃；溶液再生前后pH值差值最小，下降率最低，為9.04%。

(3)MEA-TETA之間存在較弱的負交互作用，兩者復配的結果使得吸收量稍低于兩者單獨吸收時的數值之和。

(4)綜合考慮，0.7 mol·L-1MEA-0.3 mol·L-1TETA是較佳的MEA-TETA混合胺體系。

參考文獻：

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