馬來酸酐固相接枝改性聚丙烯研究

聚丙烯(PP)具有較好的力學性能和化學穩定性,但其低溫脆性、成型收縮率大、表面能低、分子鏈上缺少功能基團、難染色等缺點限制了其應用。為改善PP的染色性、粘合性、親水性、抗靜電性等，國內外學者對PP的共聚、接枝、交聯和氯化等化學改性進行了廣泛研究。固相接枝反應一般發生在PP的結晶缺陷、結晶面及非晶態域，具有工藝條件簡單、降解少、溶劑用量省等優點[1～5]。作者在此以馬來酸酐(MAH)為接枝單體，在自制反應器中采用固相接枝改性方法對PP進行固相接枝，探討了固相接枝的工藝條件，通過紅外光譜對接枝改性產物的結構進行了表征，并用DSC研究了其熔融和結晶行為。

1 實驗

1.1 主要原料

PP，粉料，熔體流動速率為15 g·(10 min)-1，中國石化武漢分公司；MAH，工業品，鄭州實驗化工廠；過氧化苯甲酰(BPO)，湖北大學化工廠。

1.2 固相法接枝改性聚丙烯的制備

首先將2000 g PP粉料加入攪拌器內，開機攪拌，并預熱至反應溫度，于20 min內連續加入接枝單體和BPO的二甲苯溶液，反應一定時間，取樣,精制,干燥,備用。

1.3 結構表征與性能測試

紅外光譜(IR)測試：采用Nicolet公司FTIR-670型傅立葉變換紅外光譜儀測定產物的紅外光譜。樣品由純化后的產物熱壓成膜得到。

DSC測試：采用美國Perkin-Elmer DSC-7型熱分析儀，在氮氣保護下、以10℃·min-1的升溫速率對PP及接枝產物進行DSC分析。為消除熱歷史的影響,先加熱到220℃，保溫3 min，然后驟冷到室溫。

1.4 接枝率(DG)的測定

酸酐接枝PP中酸酐含量采用化學滴定法測定。即基于樣品中的游離酸類和酯類與氫氧化鉀乙醇溶液發生皂化反應，剩余的堿可用標準酸進行滴定，從而計算出中和樣品所需要的氫氧化鉀摩爾數或含酯量。

2 結果與討論

2.1 接枝改性PP紅外光譜分析(圖1)

圖1 PP-g-MAH和PP的IR譜圖

由圖1可知，與PP的紅外譜圖相比，接枝產物PP-g-MAH在1840 cm-1、1780 cm-1和1711 cm-1處有3個較強的振動峰，是屬于酸酐的特征峰。由此可以證明MAH已接枝到PP分子鏈上。

2.2 接枝反應時間對接枝率的影響

在MAH用量(以PP質量計，下同)為8%、引發劑用量(以MAH質量計，下同)為10%的條件下，采用分批加入引發劑方式(1 h內全部加完)，分別在80℃、90℃、100℃、110℃下，考察接枝反應時間對接枝改性PP接枝率的影響，結果見圖2。

圖2 接枝反應時間對接枝率的影響

由圖2可知，隨著接枝時間的延長，開始的3 h內,接枝率上升速度很快；隨后的1 h接枝率上升速度減慢；接枝反應4 h后，接枝率趨于平穩。這是由于在開始階段，引發劑用量較大，反應體系自由基的濃度也較高，且界面劑對PP粉末的溶脹能力較大，單體浸入及接觸的幾率也大，從而加快了通過鏈轉移產生PP大分子自由基、繼而引發單體聚合的速率，且在反應初期，單體濃度相對較高，接枝點增多且接枝鏈增長，因而接枝率上升較快；隨著接枝反應的進行，引發劑耗盡，自由基濃度降低，反應速率減慢；反應時間過長，單體主要進行自聚，對接枝率的進一步提高意義不大，且伴有PP的降解。因此，確定最佳接枝反應時間為3.5 h。

2.3 接枝反應溫度對接枝率的影響(圖2)

PP固相接枝的一個主要特點是反應溫度比較低，在低溫下進行固相接枝反應可以有效避免PP分子鏈上叔碳原子發生降解，降低自由基存在下PP的交聯、支化，從而提高接枝率。

由圖2可知，在反應初期(0.5～3 h),接枝率隨著接枝反應溫度的升高而上升；在反應后期(3～4 h)，溫度為100℃時的接枝率最高，此后接枝率隨著溫度的升高稍有下降。這是因為，溫度較低時，引發劑BPO的活性低(分解半衰期長達數小時)，反應體系中自由基的濃度較低，只能得到接枝率較低的產物；當溫度升高到100℃時，反應的能量增加，BPO的分解速度加快，反應體系自由基的濃度迅速增大，且界面劑對PP粉末的溶脹能力越大，單體浸入及接觸的幾率越大，這一方面加快了通過鏈轉移產生PP大分子自由基、繼續引發單體聚合的速率，另一方面也加劇了單體的自聚能力，二者相互競爭；而溫度超過100℃后，由于單體的自聚速率超過接枝率增長速率，因此得到接枝率較低的產物；同時，隨著反應溫度的升高，PP的降解加劇。因此，確定最佳接枝反應溫度為100℃。

2.4 單體用量對接枝率的影響

固定PP用量為2000 g、反應時間為5 h、反應溫度為100℃，改變MAH與PP的比例，在引發劑用量為6%的條件下，考察單體用量對接枝率的影響，結果見圖3。

圖3 單體用量對接枝率的影響

由圖3可知，接枝率隨單體用量的增加呈上升趨勢，這是因為單體用量增加，滲透到PP中的單體越多，接枝率越高；在單體用量為8%時，接枝率達到最大(1.61%)；而后隨著單體用量的增加，接枝率反而降低。這是因為在整個反應過程中單體存在著接枝和自聚的競爭，在單體用量較小時，單體碰撞自聚的可能性較小，接枝反應占優勢；隨著單體用量的增加，單體碰撞發生自聚的機會增多，自聚比接枝反應更占優勢，導致接枝率降低。因此，選擇最佳單體用量為8%。

2.5 引發劑用量對接枝率的影響

固定MAH用量為8%、反應時間為5 h、反應溫度為100℃，考察引發劑用量對接枝率的影響，結果見圖4。

圖4 引發劑用量對接枝率的影響

由圖4可知，隨著引發劑用量的增加，接枝率逐漸上升；當引發劑用量達到8%時，接枝率達到最高；而后，隨著引發劑用量的進一步增加，接枝率反而降低。這是因為當引發劑用量較少時，產生的初始自由基很少；隨著引發劑用量的增加，初始自由基濃度增加，鏈轉移后在高分子主鏈上形成的活性點濃度也增加，MAH接枝幾率增大，所以接枝率上升很快；當引發劑用量進一步增大時，可能是降解反應優先于接枝反應，造成接枝率下降。Rengarajan等[6]在研究聚丙烯與馬來酸酐接枝共聚時也發現同一規律。因此，確定最佳引發劑用量為8%。

2.6 聚丙烯接枝物的熔融和結晶行為

PP和PP-g-MAH的升溫和降溫DSC曲線見圖5。

1.PP 2.PP-g-MAH

由圖5得出熔融峰溫度(Tm)、結晶溫度(Tc)、結晶峰溫度(Tcp)和熔融熱焓(ΔHm)。結晶度(Xc)由下式計算得到：

式中：ΔH*為結晶度為100%的PP的熔融熱焓，取文獻值240.5 J·g-1[7]。以上數據列于表1。

表1 PP和PP-g-MAH的熔融與結晶性質

由表1可知，PP-g-MAH的Tm和Tc明顯下降，熔融熱焓ΔHm和結晶度Xc略有增加。這是因為，PP大分子鏈接枝后，引入極性基團MA破壞了晶區的規整性，同時降解反應的存在使其分子量有所下降，鏈段從結晶態的有序排列到熔融狀態的無序分布所需能量減小，因此導致Tm和Tc都下降；PP接枝改性后，側鏈在結晶過程中起到成核劑的作用，促進異相成核，因此ΔHm和Xc有所增加。另一方面，可以用結晶溫度與結晶峰溫度的差值ΔT來表征PP熔體的結晶生長速率[8]，PP-g-MAH的ΔT減小，表明其結晶速率加快。

3 結論

以過氧化苯甲酰為引發劑，采用固相接枝法制備了馬來酸酐接枝改性聚丙烯。紅外光譜分析表明，在固相接枝反應過程中單體MAH已接枝到PP大分子鏈上。確定固相接枝的最佳反應條件如下：接枝反應時間為3.5 h、接枝反應溫度為100℃、單體用量為8%、引發劑用量為8%。接枝改性PP的熔融峰溫度Tm和結晶溫度Tc明顯下降，熔融熱焓ΔHm和結晶度Xc有所增加。

參考文獻：

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[7] Van Krevelen D W.Properties of Polymer(Third revised Ed)[M].Amsterdam:Elsevier Scientific Publishing Co,1997:120.

[8] Gupta A K,Purwar S N.Crystallization of PP in PP/SEBS blends and its correlation with tensile properties[J].J Appl Polym Sci,1984,29(5):1595-1609.