富氧燃燒方式下NOx生成的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模擬

胡滿銀, 劉 忠, 李 媛, 劉玉靜

(華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,保定071003)

目前最嚴(yán)重的大氣污染是酸污染,其污染物量大,污染范圍廣,易造成區(qū)域性環(huán)境酸化.氮氧化物(NOx)是造成環(huán)境酸化的主要原因之一.工業(yè)生產(chǎn)、交通運(yùn)輸、廢棄物焚燒及民用燃燒等過(guò)程均會(huì)排放出NOx.我國(guó)每年因酸雨污染給森林和農(nóng)作物造成的直接經(jīng)濟(jì)損失達(dá)兩百多億元[1].環(huán)境酸化嚴(yán)重危害人類(lèi)的健康、腐蝕建筑材料、破壞生態(tài)系統(tǒng),已成為制約社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要因素之一.因此,亟需探求對(duì)大氣污染的控制方法.

富氧燃燒技術(shù)也稱(chēng)為O2/CO2燃燒技術(shù),或空氣分離/煙氣再循環(huán)技術(shù)[2].它可以實(shí)現(xiàn)污染物(CO2、SO2、NOx和微細(xì)顆粒物)的一體化去除,是一種清潔、高效的燃煤發(fā)電技術(shù),已成為世界范圍的研究熱點(diǎn).該技術(shù)原理示意圖見(jiàn)圖1.鍋爐尾部排煙的一部分煙氣經(jīng)再循環(huán)系統(tǒng)送至爐前,與空氣分離裝置制取的氧氣(O2含量在95%以上)按一定比例混合后,攜帶燃料經(jīng)燃燒器送入爐膛,在爐內(nèi)組織與常規(guī)空氣燃燒方式類(lèi)似的燃燒過(guò)程,并完成傳熱過(guò)程[3].

圖1 富氧燃燒技術(shù)原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of the oxygen-enriched combustion technology

1 數(shù)值模擬

CHEMKIN是一種求解復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)問(wèn)題的軟件包,常用于對(duì)燃燒過(guò)程、催化過(guò)程、化學(xué)氣相沉積、等離子體及其他化學(xué)反應(yīng)的模擬.使用CHEMKIN軟件的PSR模塊,利用53種物質(zhì)、208個(gè)基元反應(yīng)來(lái)描述加拿大能源技術(shù)中心煤粉常規(guī)燃燒和富氧燃燒的試驗(yàn)[4]過(guò)程.通過(guò)比較,從機(jī)理上分析富氧燃燒中影響NOx生成的因素.

1.1 NOx生成與抑制機(jī)理

煤粉燃燒過(guò)程中NOx的生成和分解是復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程,涉及煤粉的熱解、揮發(fā)分的氧化、揮發(fā)分與NOx的反應(yīng)、煤焦的氧化與氣化及煤焦與NOx的反應(yīng).常規(guī)煤粉燃燒可以產(chǎn)生 3種類(lèi)型的NOx:熱力型、燃料型和快速型.其中,熱力型 NOx和快速型NOx是由空氣中的氮?dú)庋趸鴣?lái),但在O2/CO2氣氛下,由于CO2代替了空氣中的N2,因此,在富氧燃燒方式下不考慮熱力型NOx和快速型NOx,主要研究煤粉燃燒過(guò)程中燃料型NOx的生成與抑制同相反應(yīng)機(jī)理,該機(jī)理共208個(gè)基元反應(yīng)[5].

1.2 模擬初始參數(shù)

1.2.1 模擬條件的選擇

根據(jù)文獻(xiàn)[4],常規(guī)燃燒和富氧燃燒燃燒室的模擬溫度均采用1 473 K,冷卻煙氣的溫度為473 K.常規(guī)燃燒采用空氣作為燃燒氣體,富氧燃燒采用純氧作為燃燒氣體,過(guò)量空氣(氧氣)系數(shù)以1.2為基礎(chǔ).燃燒室的壓力均設(shè)定為101 325 Pa.富氧燃燒涉及煙氣循環(huán),循環(huán)倍率(循環(huán)煙氣質(zhì)量與煙氣總質(zhì)量的百分比,濕基)分別取為60%、70%和80%.

1.2.2 模擬煤粉熱解后的燃?xì)獬煞?/p>

煤是由各種官能團(tuán)組成的.在加熱升溫過(guò)程中,隨著溫度的升高,煤分子間的各種鍵將發(fā)生斷裂,經(jīng)過(guò)復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程,生成揮發(fā)分物質(zhì),這些物質(zhì)將會(huì)穿過(guò)固體碳而釋放到氣相環(huán)境中[6].揮發(fā)分主要由CH4、C2H4、C3H6、H2、CO 、CO2和焦油組成 ,煤粉熱解產(chǎn)物中可以與NO發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的成分主要有:CnHm、HCN 、NH3、H2和 CO 等.經(jīng)過(guò)計(jì)算選擇煤熱解后與NO發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的氣體成分,同時(shí),考慮到焦炭的非均相還原階段對(duì)O2變化不敏感,以及多相反應(yīng)模擬計(jì)算較復(fù)雜,因此,本模擬計(jì)算未考慮焦炭的影響.

采用David Merrick的揮發(fā)分計(jì)算模型計(jì)算揮發(fā)分中各物質(zhì)的組成.碳原子數(shù)比乙烷高的烴物質(zhì)均當(dāng)作“乙烷當(dāng)量物質(zhì)”來(lái)處理,氣態(tài)氮化合物作為NH3、HCN 來(lái)處理.在計(jì)算中,二碳烴由 C2H4與C2H6組成,C2H4與C2H6的比例為 1∶7;含 N物質(zhì)由NH3和HCN組成,NH3與HCN的比例為1∶1;CH4和C2H6分別消耗了32.7%和4.4%的煤中的氫,CO和CO2的生成分別消耗了18.5%和11%的煤中的氧.由此確定揮發(fā)分中各物質(zhì)的組成[4,7-8].

表1所示為兩種燃燒方式下模擬次煙煤煤粉熱解后各物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù).在各氣體混合時(shí),采用的是質(zhì)量單位g,避免了因體積隨溫度變化需要的計(jì)算量.而在CHEMKIN軟件中,質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)自動(dòng)轉(zhuǎn)化為體積分?jǐn)?shù).燃?xì)赓|(zhì)量流速為24.92 g/s.在常規(guī)燃燒方式下,空氣質(zhì)量流速為9.413 g/s;在富氧燃燒方式下,氧氣質(zhì)量流速為2.165 g/s.

2 結(jié)果與分析

2.1 模擬結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果比較

表2和表3分別為兩種燃燒方式下模擬結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比.通過(guò)對(duì)比可知,由于未考慮焦炭的影響,所以模擬結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果有所差異.

2.2 模擬結(jié)果分析

對(duì)模擬結(jié)果進(jìn)行生成速率(ROP)分析.該分析方法闡述了單個(gè)基元反應(yīng)對(duì)物種的生成或分解速率的貢獻(xiàn)程度,可以直觀地提供物種的生成速率曲線,以及不同基元反應(yīng)對(duì)生成速率的貢獻(xiàn).

通過(guò)ROP分析可知,在兩種燃燒方式下,尋找到7種反應(yīng)對(duì)NO的生成或分解作用最大,因此,本文主要對(duì)以下這7種反應(yīng)進(jìn)行ROP分析,以期找到在富氧燃燒方式下影響NO生成的主要因素.

表1 煤粉熱解后燃?xì)庵懈魑镔|(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.1 Mass fraction of various gas components after pyrolysis of coal

表2 常規(guī)燃燒方式下模擬結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比Tab.2 Comparison between simulation and experimental results in the conventional combustion mode

表3 富氧燃燒方式下模擬結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比Tab.3 Comparison between simulation and experimental results in the oxygen-enriched combustion mode

2.2.1 兩種燃燒方式下反應(yīng)(1)和反應(yīng)(2)對(duì)NO生成的影響

圖2和圖3分別為常規(guī)燃燒方式和富氧燃燒方式下反應(yīng)(1)和反應(yīng)(2)對(duì)NO生成的影響.

圖2 常規(guī)燃燒方式下反應(yīng)(1)和反應(yīng)(2)對(duì)NO生成的影響Fig.2 Influence of reactions 1 and 2 on NO production in the conventional mode

圖3 富氧燃燒方式下反應(yīng)(1)和反應(yīng)(2)對(duì)NO生成的影響Fig.3 Influence of reactions 1 and 2 on NO production in the oxygen-enriched mode

在常規(guī)燃燒和富氧燃燒中,NO凈生成速率最快的2個(gè)反應(yīng)都是由HNO反應(yīng)生成,經(jīng)過(guò)機(jī)理分析可知,HNO是由煤中的揮發(fā)分NH3轉(zhuǎn)化生成.揮發(fā)分中NH3的量與煤種、煤質(zhì)以及熱解條件有關(guān).在正常燃燒條件下,煤中有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為NOx的轉(zhuǎn)化率為25%～40%,因此,為了減少 NOx的生成,應(yīng)該選擇N含量較低的燃料,或者根據(jù)燃料N在熱解過(guò)程中轉(zhuǎn)化的情況,形成不利于NH3生成的條件,以盡量減少NH3的生成.

由圖可知,在常規(guī)燃燒中,反應(yīng)(1)的NO凈生成速率大于反應(yīng)(2),而在富氧燃燒中反應(yīng)(2)的NO凈生成速率大于反應(yīng)(1).這是由于在富氧條件下氧氣濃度較常規(guī)條件下高,說(shuō)明O2濃度仍是影響NO生成的重要影響因素.因此,應(yīng)該在不影響燃燒的情況下盡量降低O2濃度.

2.2.2 兩種燃燒方式下反應(yīng)(3)對(duì)NO生成的影響

圖4和圖5分別為常規(guī)燃燒方式和富氧燃燒方式下反應(yīng)(3)對(duì)NO生成的影響.

圖4 常規(guī)燃燒方式下反應(yīng)(3)對(duì)NO生成的影響Fig.4 Influence of reaction 3 on NO production in the conventional mode

圖5 富氧燃燒方式下反應(yīng)(3)對(duì)NO生成的影響Fig.5 Influence of reaction 3 on NO production in the oxygen-enriched mode

在常規(guī)燃燒方式下,該反應(yīng)NO的生成速率為5×10-9,對(duì)NO的生成貢獻(xiàn)不大;而在富氧燃燒方式下,該反應(yīng)NO的生成速率為6.8×10-8,對(duì)NO的生成貢獻(xiàn)較大.這是因?yàn)樵诟谎跞紵绞较路磻?yīng)物NCO和O2含量較高,其中NCO由HCN和O反應(yīng)所得,O主要是由O2的反應(yīng)得到.

2.2.3 兩種燃燒方式下反應(yīng)(4)和反應(yīng)(5)對(duì)NO分解的影響

圖6和圖7分別為常規(guī)燃燒方式和富氧燃燒方式下反應(yīng)(4)和反應(yīng)(5)對(duì)NO生成的影響.

圖6 常規(guī)燃燒方式下反應(yīng)(4)和反應(yīng)(5)對(duì)NO生成的影響Fig.6 Influence of reactions 4 and 5 on NO production in the conventional mode

在常規(guī)燃燒中,NO凈分解速率最快的是反應(yīng)(4)和反應(yīng)(5);在富氧燃燒中,NO凈分解速率最快的是反應(yīng)(4).這兩個(gè)反應(yīng)中都有HCCO,它對(duì)NO的分解有重要作用,主要是由烴類(lèi)物質(zhì)生成,所以烴類(lèi)物質(zhì)對(duì)NO的分解在富氧燃燒中起重要作用.

2.2.4 兩種燃燒方式下反應(yīng)(6)對(duì)NO分解的影響

圖8和圖9分別為常規(guī)燃燒方式和富氧燃燒方式下反應(yīng)(6)對(duì)NO分解的影響.

圖8 常規(guī)燃燒方式下反應(yīng)(6)對(duì)NO分解的影響Fig.8 Influence of reaction 6 on NO production in the conventional mode

圖9 富氧燃燒方式下反應(yīng)(6)對(duì)NO分解的影響Fig.9 Influence of reaction 6 on NO production in the oxygen-enriched mode

在常規(guī)燃燒條件下,NO的分解速率為9×10-10,對(duì) NO的分解作用很小;而在富氧燃燒下,NO的分解速率為1.9×10-7,對(duì)NO的分解作用很大.由此可以看出,CHi對(duì)NO的分解作用在富氧燃燒中尤為突出.

2.2.5 兩種燃燒方式下反應(yīng)(7)對(duì)NO分解的影響

圖10和圖11分別為常規(guī)燃燒方式和富氧燃燒方式下反應(yīng)(7)對(duì)NO分解的影響.

圖10 常規(guī)燃燒方式下反應(yīng)(7)對(duì)NO分解的影響Fig.10 Influence of reaction 7 on NO production in the conventional mode

圖11 富氧燃燒方式下反應(yīng)(7)對(duì)NO分解的影響Fig.11 Influence of reaction 7 on NO production in the oxy gen-enriched mode

在常規(guī)燃燒條件下,NO的分解速率為3.8×10-8;而在富氧燃燒條件下,NO的分解速率為1.5×10-7.這主要是因?yàn)楦谎跞紵蠧O2所占比例比常規(guī)燃燒大,CO2反應(yīng)生成較多的CO,CO對(duì)NO的分解起很大作用.

2.2.6 循環(huán)倍率對(duì)NO生成的影響

選擇0.6、0.7和0.8 3個(gè)循環(huán)倍率進(jìn)行模擬,得到煙氣中NO和CO2濃度隨循環(huán)倍率的變化(圖12).表4為3種循環(huán)倍率下煙氣成分的計(jì)算結(jié)果.

圖12 NO濃度和CO2濃度隨循環(huán)倍率的變化Fig.12 Variation of NO and CO2concentration with circulation ratio

表4 不同循環(huán)倍率下煙氣成分的計(jì)算結(jié)果Tab.4 Calculation results of various gas components for different circulation ratios

從圖12和表4可以看出:

(1)煙氣中NO、CO2和N2的濃度隨循環(huán)倍率的增加而升高,這主要是由再循環(huán)煙氣的富集作用造成的;

(2)煙氣中O2濃度隨著循環(huán)倍率的增大而降低,這主要是由于在3種循環(huán)倍率下過(guò)量氧系數(shù)沒(méi)有改變,隨循環(huán)倍率增大,爐膛出口煙氣量增大,因此煙氣中的O2濃度減小.

結(jié)合以上分析,并綜合考慮鍋爐的運(yùn)行狀況,建議循環(huán)倍率取0.7.

3 結(jié) 論

(1)在富氧燃燒方式下,煤粉熱解產(chǎn)生的NH3、HCN是NOx生成的主要因素;O2也是NOx生成的主要因素,在保證正常燃燒的情況下,應(yīng)盡量降低O2量;烴類(lèi)物質(zhì)對(duì)NO的分解在富氧燃燒中起重要作用;CO2生成的CO對(duì)NOx分解有較大貢獻(xiàn);隨著循環(huán)倍率的增加,煙氣中NOx和CO2的濃度均有所提高.但是增大循環(huán)倍率會(huì)增加成本,同時(shí)會(huì)影響鍋爐的運(yùn)行狀況,因此建議循環(huán)倍率取0.7.

(2)本模擬只考慮了同相反應(yīng)對(duì)NOx生成的影響,沒(méi)有考慮焦炭對(duì)NOx的影響.實(shí)際上焦炭參與的異相反應(yīng)對(duì)NOx的生成與分解很重要.此外,在富氧燃燒方式下,燃料、運(yùn)行工況和設(shè)備對(duì)NO也有一定的影響,化學(xué)動(dòng)力學(xué)模擬還應(yīng)考慮異相反應(yīng).

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