多聯產半焦燃燒特性的熱重研究

余 斌, 李社鋒, 方夢祥

(浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室,杭州310027)

煤的熱-電-氣-焦油多聯產技術是一項能夠較大幅度地提高煤炭的利用價值、提升煤炭利用技術含量的高新技術,它將煤先熱解干餾提取煤焦油和煤氣,剩余的半焦送入鍋爐內燃燒發電.其中,半焦的充分燃燒利用對提高該技術的經濟效益與社會效益具有重要影響.要設計符合半焦燃燒特性的半焦燃燒爐,必須充分了解半焦的燃燒特性.國內外許多學者已進行了深入的研究:向銀花等[1]考察了煤種、氣化率、脫灰及氣化劑等對部分氣化焦燃燒特性的影響;周軍[2]研究了不同升溫速率及不同粒徑條件下石油焦的燃燒特性;孫佰仲[3]對油頁巖半焦的燃燒過程進行了研究,考察了升溫速率、粒徑及混合比等因素對燃燒過程的影響,并對油頁巖半焦的燃燒反應性進行了系統分析;Young等[4]對褐煤焦的燃燒過程進行了研究,分析了粒子溫度與氣體溫度及顆粒大小的關系;Everson等[5]研究了高灰分大顆粒煤焦的燃燒特性,并采用收縮反應核模型對試驗結果進行了回歸擬合.雖然國內外學者對半焦的燃燒特性進行了一些研究,但由于半焦本身的復雜性,其高效燃燒仍是一個難題.筆者利用熱重分析法對不同干餾溫度下制得的多聯產工藝半焦的著火特性、燃盡特性、燃燒穩定性及動力學參數等進行了研究.

1 試驗部分

1.1 試驗樣品

試驗所用半焦來自浙江大學-淮南礦業集團熱電氣焦油多聯產項目.圖1為多聯產系統的基本工藝流程圖,該系統主要由循環流化床鍋爐、干餾氣化爐、返料系統和煤氣凈化系統組成.其中,干餾氣化爐為常壓流化床,以水蒸氣和再循環煤氣作為流化介質,運行溫度為550～700℃,燃料經給料機進入干餾爐后,首先受熱裂解,析出高熱值揮發分,干餾所吸收的熱量由燃燒室的高溫循環物料提供,干餾形成的半焦隨循環物料送入燃燒室燃盡.燃燒室為循環流化床鍋爐,采用空氣鼓風,運行溫度為900～950℃,燃用干餾氣化爐來的半焦,產生熱量和水蒸氣,并將從干餾氣化爐來的低溫循環物料加熱成高溫循環物料后再送至干餾氣化爐,以提供氣化吸熱.從干餾氣化爐出來的高溫煤氣首先經煤氣冷卻器冷卻,再經凈化器凈化,除去灰、焦油和水后變成凈煤氣供工業或者民用.產生的水蒸氣用于供熱和發電.

圖1 熱電氣焦油多聯產系統圖Fig.1 Sketch of heat,electricity,gas and tar polygeneration sy stem

樣品 SC-1、SC-2、SC-3和SC-4分別為干餾氣化爐溫度穩定在550℃、600℃、650℃和700℃后所取半焦,取樣時確保除干餾溫度外的其余干餾條件一致.所有樣品先研磨至0.074 mm以下,再進行工業分析、元素分析及熱重試驗.樣品的工業分析及元素分析結果見表1.

表1 樣品的工業分析與元素分析Tab.1 Proximate analysis and ultimate analysis of the samples

多聯產半焦的灰分含量高、揮發分含量低,考慮到流化床鍋爐燃料適應性強、可燃用難燃燃料的特點,燃燒半焦宜選用流化床鍋爐.半焦的熱值較低,靠其自身燃燒發熱無法確保維持燃燒室的穩定運行,因此在系統運行時,需要根據爐溫變化,采用向鍋爐內送煤、調節與氣化爐之間交換物料量等手段來維持燃燒室的溫度.隨著干餾溫度的升高,干餾所得半焦的揮發分含量和發熱量均降低.干餾溫度越高,則煤中更多的活性可燃物質由固態轉化為氣態,干餾反應的程度越深,干餾所得半焦的揮發分和可燃物含量越低.SC-1與SC-2、SC-3與SC-4的成分差異較小,而SC-2與SC-3的成分差異較大,說明存在一個合適的干餾溫度范圍.

1.2 試驗方法

熱重試驗所用儀器為 Mettler Toledo TGA/SDTA 851e熱重分析儀,由平行導向超微量天平獲得樣品質量,通過計算機完成試驗過程中的溫度控制和數據采集工作.該儀器的樣品測量范圍為0～5 000 mg,靈敏度為 0.1 μ g,溫度準確度為 ±0.25 K.試驗參數設定如下:樣品質量為10±0.1 mg,壓力為常壓,起止溫度為50～1 000℃,反應氣氛為空氣,氣體流量為60 mL/min,升溫速率為20 K/min.每次試驗前均走空坩堝,以消除虛擬增重的影響.

采用Coats-Redfern法計算樣品的動力學參數[6].定溫、均相反應的動力學方程為:

式中:c為產物濃度;t為時間;k(T)為反應速率常數;f(c)為動力學機理函數.

不定溫、非均相反應的動力學方程為:

式中:α為質量轉化百分率;β為升溫速率.

將Arrhenius方程 k(T)=Aexp(-E/RT)代入式(2)得:

假設動力學機理函數 f(α)=(1-α),由Coats-Redfern法近似整理得:

一般活化能 E值遠大于1,因此可認為(1-2RT/E)≈1,則式(4)右邊第一項近似為常數,以式(4)的左邊項對1/T作圖,得到直線的斜率為-E/R,進而求得E和A的值.

2 結果與討論

2.1 TG、DTG曲線及著火溫度

圖2和圖3分別給出了樣品的熱重分析(TG)和微商熱重分析(DTG)曲線.由于反應升溫速率恒定,DTG曲線可表征反應失重速率(%/s)隨溫度的變化趨勢.

圖2 樣品熱重試驗的TG曲線Fig.2 TG curves of the samples from TGA test

圖3 樣品熱重試驗的DTG曲線Fig.3 DTG curves of the samples from TGA test

一般來說,半焦樣品中的可燃物成分越多,則半焦燃燒反應的失重份額越大.由圖2和圖3可知,隨著制備干餾溫度的升高,樣品的最終失重份額降低,SC-1的燃燒失重份額為11%,而SC-4的燃燒失重份額為6.5%.4種樣品曲線之間的差異也與工業、元素分析的結果相似,SC-1與SC-2、SC-3與SC-4的曲線差異較小,而SC-2與SC-3的曲線差異較大.煤在熱解干餾過程中已經失去了大部分水分,半焦的燃燒失重主要是揮發分和固定碳的燃燒,揮發分析出后,由于半焦的孔隙結構發達,固定碳與反應氣體接觸較好,固定碳立即燃燒,整個燃燒階段連續,因此DTG曲線只出現單峰.由DTG曲線可以看出,干餾溫度越低的半焦,其峰值越大,燃燒反應越劇烈.

采用TG-DTG法確定半焦的著火溫度 Ti,DTG曲線峰值所對應的橫坐標溫度視為最高反應溫度Tmax,定義轉化率為98%時的溫度為燃盡溫度Th[7].表2給出了樣品的燃燒特性參數.

表2 樣品的燃燒特性參數Tab.2 Combustion characteristic parameters of the samples

掌握半焦的著火溫度對控制半焦的點燃和穩燃具有重要的意義.半焦的著火特性主要取決于揮發分含量、易燃固定碳含量與孔隙結構[8].半焦的著火實質上是揮發分與易燃固定碳的燃燒,而孔隙結構既影響揮發分的析出,也影響易燃固定碳與反應氣體的接觸.由表2可知,在4種多聯產半焦中,干餾溫度越低的半焦,其著火溫度也越低.這是由于一方面,干餾溫度越低的半焦,其揮發分和易燃固定碳含量越高,越易著火;另一方面,在550～700℃干餾的半焦,其孔隙結構雖然隨著干餾溫度的升高而越發達,但增幅較小,此時由于干餾溫度升高造成的孔隙結構發達對著火特性的影響較小.

2.2 燃燒特性判別指數

近年來,不少研究者對煤焦的燃燒特性判別指數進行了研究.傅維標等[9]給出了表征煤焦著火特性優劣的通用著火性能指數FZ,該指數不需要通過熱重分析,可直接由工業分析數據確定.劉亮等[10]利用熱重分析儀對混煤的熱解和燃燒過程進行了研究,采用燃燒特性指數S表征混煤的燃燒特性,并根據試驗的特定條件對S進行了修正.筆者采用目前較常用的可燃性指數Kr、燃燒特性指數S、燃燒穩定性指數RW和燃盡特性指數Cb[2]來分別量化干餾溫度對半焦燃燒前期、燃燒全過程、燃燒中期和燃盡階段燃燒性能的影響.

2.2.1 可燃性指數

可燃性指數Kr表征燃燒曲線從著火點到最大反應速率點這一段的變化趨勢,即著火以后的反應能力,也即半焦在燃燒前期的反應能力.可燃性指數越大,則半焦的可燃性越好.

式中:Kmax為燃燒反應的最大反應速率.

2.2.2 燃燒特性指數

燃燒特性指數S可用來全面評價燃料的燃燒情況,其定義為:

式中:(dW/dτ)max為半焦燃燒的最大失重速率,%/s;(dW/dτ)mean為平均燃燒失重速率,%/s.

燃燒特性指數S包含了反映半焦著火性質、燃盡性質、反應最劇烈程度和平均反應程度的各因子,因此它是反映半焦整個反應過程的綜合特性指標,S值越大,則燃燒性能越好.

2.2.3 燃燒穩定性指數

著火溫度Ti雖然可以反映半焦燃燒的難易程度,但卻無法衡量著火后的燃燒狀況.因此,引入燃燒穩定性指數RW,其定義如下:

式中:655為碳粉的著火溫度,℃;763為碳粉最大燃燒失重速率所對應的溫度,℃;0.005 82為碳粉的最大燃燒失重速率,%/s;Tmax為半焦最大燃燒失重速率對應的溫度,℃.

(dW/dτ)max及Tmax反映了半焦著火后的后續燃燒情況,(dW/dτ)max值越大,Tmax值越小,說明半焦著火后的燃燒速度越快,燃燒穩定性越強.燃燒穩定性指數綜合反映了半焦的燃燒特性,其值越大,則燃燒穩定性越好.

2.2.4 燃盡特性指數

燃盡特性指數Cb綜合考慮了半焦著火和燃燒穩定性等因素對燃盡的影響.Cb值越大,半焦的燃盡特性就越好.將TG曲線上著火點所對應的半焦失重份額與半焦總失重份額的比值定義為初始燃盡率 fi,總燃盡率(98%)記為 fh,對應的燃盡時間記為th,后期燃盡率 fl=fh-fi,則半焦的燃盡特性指數為:

圖4給出了4種樣品的可燃性指數與燃燒特性指數.圖5給出了4種樣品的燃燒穩定性指數與燃盡特性指數.由圖4和圖5可知,半焦的可燃性指數、燃燒特性指數和燃燒穩定性指數均隨著干餾溫度的升高而增大,而燃盡特性指數隨著干餾溫度的升高而減小.半焦顆粒在燃燒反應末期形成灰殼,阻礙了反應氣體與內部未燃盡可燃物的繼續接觸,導致燃燒反應終止.干餾溫度高的半焦,其可燃物含量較少,在反應前期較難點燃,在反應中期燃燒不穩定,在反應末期形成的灰殼也較少,因而可燃物含量雖少,但與氧氣反應充分,燃盡性能較好.綜合來看,半焦的燃燒性能隨著干餾溫度的升高而變差.4種樣品的工業分析、元素分析、TG曲線和DTG曲線均直觀地顯示了SC-1與SC-2、SC-3與SC-4的差異小,SC-2與SC-3的差異大,而半焦燃燒特性指數S由于燃燒前期、中期和末期因子比重設定的原因,其隨干餾溫度的變化趨勢并沒有反映這一點,因此對于本文中的燃料,若不結合熱重圖,僅用半焦燃燒特性指數S來反映燃料的燃燒特性并不合適.

圖4 樣品的可燃性指數與燃燒特性指數Fig.4 The combustible index and the combustion characteristics index of the samples

圖5 樣品的燃燒穩定性指數與燃盡特性指數Fig.5 T he combustion stability index and the burn-out characteristics index of the samples

2.3 燃燒動力學參數

樣品的活化能E、指前因子A、試驗曲線與其線性擬合直線的相關系數R見表3.由表3可知,相關系數R均大于0.99,可以認為半焦試樣的燃燒反應可用一級反應來描述.多聯產半焦的活化能在88.72～112.83 kJ/mol范圍內,隨著干餾溫度的升高,燃燒反應的活化能逐漸增加.這是由于半焦燃燒反應時的易燃物質同時也是煤干餾反應的易干餾物質,煤部分干餾時,在其他反應參數(如干餾氣氛、干餾時間和干餾爐負荷等)相同的情況下,干餾溫度越高,干餾就越充分,所得半焦中難燃物質比重越大,因此燃燒反應的活化能就越大.

表3 樣品的動力學參數Tab.3 Kinetic parameters of the samples

3 結 論

(1)隨著干餾溫度的升高,多聯產半焦的可燃物含量減少、燃燒失重率和最大燃燒速率均降低;且干餾溫度對三者的影響存在一個最適影響區間600～650℃,在此區間外影響較小.

(2)隨著干餾溫度的升高,半焦的著火性能、整體燃燒性能和燃燒穩定性均變差,而燃盡性能變佳.可以認為:干餾溫度越高的半焦,其燃燒性能越差.對于本文中的半焦,若不結合熱重圖,僅用半焦燃燒特性指數S來反映燃料的燃燒特性并不合適.

(3)多聯產半焦的燃燒反應可用一級反應來描述,隨著干餾溫度的升高,燃燒反應的活化能逐漸增加,4種半焦的活化能分別為88.72 kJ/mol、93.26 kJ/mol、101.46 kJ/mol和 112.83 kJ/mol.

[1]向銀花,房倚天,黃戒介.煤焦的燃燒特性和動力學模型研究[J].煤炭轉化,2000,23(1):435-438.

[2]周軍.石油焦燃燒特性的試驗研究[D].北京:清華大學,2006.

[3]孫佰仲.油頁巖及半焦混合燃燒特性理論與試驗研究[D].保定:華北電力大學,2008.

[4]YOUNG B C,MCCOLLOR D P,WEBER B J,et al.Temperature measurements of Beulah lignite char in a novel laminar-flow reactor[J].Fuel,1988,67(1):40-44.

[5]EVERSON R,NEOMAGUS H,KATITANO R.The modeling of the combustion of high-ash coal-char particles suitable for pressurized fluidized bed combustion:shrinkingreacted core model[J].Fuel,2005,84(9):1136-1143.

[6]胡榮祖,史啟禎.熱分析動力學[M].北京:科學出版社,2001.

[7]DOSITE Samuel Perkins,Ⅱ.Ignition of coal and char particles:Effects of pore structure and process conditions[D].Houston,Texas:Rice University,1998.

[8]JIA Lu-fei,ANTHONY Edward J,LA U Ivan,et al.Study of coal and coke ignition in fluidized beds[J].Fuel,2006,85(5/6):635-642.

[9]傅維標,張恩仲.煤焦非均相著火溫度與煤種的通用關系及判別指標[J].動力工程,1993,13(3):34-42.

[10]劉亮,李錄平,柏湘楊,等.混煤熱解特性及燃燒過程的實驗研究[J].動力工程,2006,26(1):130-134.