琥珀酸酐修飾的單氨基四苯基卟啉的合成與表征

殷耀兵,陳希軍,高會東

(河北工程大學理學院,邯鄲056038)

卟啉化合物一般都帶有一個卟吩環,卟吩可以看作是由亞甲基將四個吡咯連接在一起形成的大環化合物,具有由24個中心26個電子組成的大π鍵。卟啉化合物具有許多特殊的理化性質和生理功能,例如光譜特性、聚集作用、催化性能、軸向配位能力、光敏活性等等[1],近年來受到廣泛關注。四苯基卟啉是一種重要的人工合成卟啉,它具有很強的聚集特性,因此水溶性很差。為了提高其水溶性,可以在苯環上連接磺酸基、羧基[2]、水溶性高分子[3]等親水基團,并曾制得含4個羧基和聚乙二醇高分子鏈的四苯基卟啉衍生物[4]。為了研究不同數目親水基對卟啉化合物聚集作用的影響,利用琥珀酸酐對單氨基苯基卟啉進行修飾,在四苯基卟啉衍生物中引入了一個羧基,并對產物進行了表征。文獻檢索發現以琥珀酸酐修飾單氨基四苯基卟啉所得到的4-氧代-4-((4-(10,15,20-三苯基-21H,23H-卟啉-5-基)苯基)氨基)丁酸(MAC)的結構表征為首次報道。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

單氨基四苯基卟啉(MAPP),按照文獻方法合成[5-6]。吡啶,分析純,天津市化學試劑六廠;加鈉回流10h,然后蒸出;丁二酸酐,分析純,天津市福晨化學試劑廠;四氫呋喃,分析純,天津天泰精細化學品有限公司;加鈉和二苯甲酮,回流至顯深藍色,蒸出;鹽酸、冰乙酸、無水乙醇,均為分析純試劑。

1.2 單氨基苯基卟啉的琥珀酸酐修飾

在氮氣保護下,將0.107 2g(0.170 2mmol)MAPP溶于5ml吡啶中,加入0.053 5g(0.534 5mmol)琥珀酸酐。油浴加熱,并不斷攪拌,反應3h。在60℃下旋蒸,以除去部分溶劑。加水,慢慢滴加1mol／L的鹽酸溶液,保持pH為7。出現大量沉淀時,離心分離。用水洗滌沉淀 3次。將所得沉淀溶于乙醇中,加硫酸鎂干燥。以硅膠柱進一步提純產物,真空下干燥。得到產物MAC 0.362 8g,產率56.3%。化學反應式如下:

1.3 產物表征

采用Varian UNITY Plus-400核磁共振譜儀,以適當氘代試劑溶解,室溫下測定1H NMR譜。采用MestRe-C軟件處理譜圖。

紅外光譜使用Bio-Rad FTS 135付立葉紅外光譜儀室溫下測定紅外漫發射光譜。

紫外可見光譜使用SHIMADZU UV-2101 PC紫外-可見光譜儀測定卟啉化合物在有機溶劑中的掃描吸收光譜。

元素分析 在德國Heraus Chand Rapid元素分析儀上測定樣品的C、H、N含量。

2 結果與討論

2.1 反應條件

以琥珀酸酐修飾單氨基苯基卟啉所得到的化合物MAC曾經見諸報道,反應所用溶劑為氯仿。但是按照專利報道的方法無法順利得到目標化合物,這是因為琥珀酸酐在氯仿中溶解度不高。另外,專利和其他文獻[6-7]中均未見該化合物的表征結果,而換用DMF或者吡啶作反應介質可以使反應順利進行。MAC在四氫呋喃、氯仿、丙酮、吡啶、DMSO和對二氧六環中溶解。

2.2 MAC表征

采用 IR、1H NMR、UV-VIS 和元素分析對MAC進行了表征。MAC的熔點高于300℃,其吸收光譜在THF中出現1個Soret帶吸收和4個Q帶吸收,分別位于418nm、515nm、549nm、592nm、650nm處。C48H35N5O3元素分析結果為,計算值:C,78.99%;H,4.83%;N,9.60%。測定值:C,78.18%;H,5.13%;N,8.94%。

圖1是MAC在DMSO-d6中的1H NMR譜圖,歸屬如下:δ(ppm),12.28(s,1H,-COOH),10.40(s,1H,-CONH-),8.91(m,8H,porphineβ-H),7.8-8.2(m,19H,Ph-H),2.6-2.7(t,4H,-CH2CH2-),-2.92(s,2H,porphine-NH-)。需要指出的是,分子中酰胺鍵上質子的吸收峰處于較低場,δ為10.40。分析認為這是由于卟啉環的共軛效應所造成的。類似的結果也出現在以酒石酸酯通過酰胺鍵相連接的2個四苯基卟啉化合物中[7]。

圖2是MAC的紅外光譜圖。3 319cm-1(m)為卟啉環內吡咯環上N-H振動吸收,1 712cm-1(s)為羧基上C=O伸縮振動吸收,1 699cm-1(s)為酰胺上C=O伸縮振動吸收,1 595cm-1(s)、1 557cm-1(m)、1 520cm-1(s)為卟啉環骨架振動吸收,965cm-1(s)為吡咯環上N-H面內彎曲振動吸收,800cm-1(vs)為對位2取代苯環上C-H面外彎曲振動吸收,728cm-1(s)、702cm-1(s)為單取代苯環上C-H面外彎曲振動吸收。

3 結論

1)所得卟啉化合物MAC熔點高于300℃,吸收光譜顯示出卟啉化合物所特有的1個Soret帶和4個Q帶,元素分析結果與理論計算值一致。

3)1H NMR譜圖得到目標分子的所有質子位移,由于卟啉環的共軛效應影響導致酰胺鍵上的質子峰遷移至較低場。

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