環境友好半導體Mg2Si薄膜的研究進展

趙珂杰,謝 泉,肖清泉,余志強

(貴州大學理學院,新型光電子材料與技術研究所,貴州貴陽550025)

環境友好半導體Mg2Si薄膜的研究進展

趙珂杰,謝 泉,肖清泉,余志強

(貴州大學理學院,新型光電子材料與技術研究所,貴州貴陽550025)

介紹了近年來Mg2Si薄膜的研究進展。從Mg2Si材料的晶體結構出發,重點對Mg2Si薄膜的基本性質、制備方法和應用前景進行了論述。研究表明,Mg2Si是一種窄帶隙間接半導體材料,在光電和熱電領域都具有較好的應用價值,因其兼具了組成元素地層含量豐富、無毒、無污染等優點,被視為是一種新型的環境友好半導體材料。在Mg2Si薄膜的外延生長技術方面,目前比較成熟的方法有分子束外延、脈沖激光沉積、反應擴散等多種,但普遍存在制備條件較苛刻,成膜質量不高等缺點。最后,對目前存在的問題及未來的研究動向做了簡要討論。

Mg2Si;半導體薄膜;材料制備

1 引 言

近年來,環境污染問題成為全球關注的熱點,而不斷蓬勃發展的半導體產業,由于涉及多種有毒有害材料,更引起多方關注。人們必須面對人類賴以生存的地球由于過多使用半導體材料而帶來的資源短缺和環境污染等問題。為了解決以上矛盾,學術界提出了環境友好半導體的概念[1]。Mg2Si正是這樣一種由自然界存儲量豐富的元素組成的環境友好半導體材料,它具有以下優點:組成元素Si、Mg的地層蘊藏量大、價格低廉;Mg2Si無毒、無污染、耐腐蝕、抗氧化;可以在Si基片上外延生長,和傳統的Si工藝兼容?；谏鲜鲈?Mg2Si引起了廣泛的關注,且近年來不斷有新的研究成果面世。本文從Mg2Si材料的晶體結構出發,介紹了其能帶結構和光電、熱電特性,重點討論了Mg2Si薄膜的幾種制備方法和應用,并探討了有待解決的一些問題和研究趨勢。

2 Mg2 Si的晶體結構

由圖1所示的Mg-Si相圖中可以看到,Mg2Si是Mg-Si二元體系唯一的穩定化合物,這有利于制備Mg2Si薄膜。Mg2Si具有反螢石晶體結構,空間群為Fm3m(No.225),面心立方(fcc)晶格,晶格常數為a=0.635 nm。圖2所示為硅原子形成邊長為a的面心立方結構,鎂原子在其內部形成邊長為a/2的簡立方結構。每個晶胞內含有8個Mg原子和4個Si原子。由于晶格結構的原因, Mg2Si與Si(a=0.539)的錯配度達到18%,因此,盡管嘗試了各種生長方法,但是目前還沒有在Si基片上得到厚度超過1 nm的單晶Mg2Si薄膜材料[2]。

圖1 Mg-Si體系相圖Fig.1 Phase diagram of Mg-Si system

圖2 Mg2 Si的晶體結構示意圖Fig.2 Crystal structure of Mg2 Si

3 Mg2 Si的電子能帶結構

近年來,學術界普遍認為Mg2Si是一種窄帶隙間接半導體材料,擁有0.118～0.8 eV的帶隙寬度,但是在具體數值上一直存在爭議,特別是理論計算數值與實驗測定值差距較大。

在實驗方面,主要采用對光學吸收系數進行測試的方法得到實驗數據。在吸收邊附近,直接帶隙半導體的吸收系數與光子能量關系[3]為:

而對間接帶隙而言則有:

俄羅斯的Samsonov等人通過光學吸收譜實驗證實,塊體的Mg2Si晶體有0.78 eV的帶隙[4];日本的Daiki Tamura等人所做的基于塊體Mg2Si材料光學吸收譜的研究,給出的數據為:在300 K下,其間接帶隙值為0.66 eV,而在4 K下為0.74 eV[5];比利時的A.Vantomme等人,通過對Si(111)基片上生成的600 nm厚Mg2Si膜進行吸收系數的測試,得到的間接帶隙值為0.74 eV,并有兩個臨近的直接帶隙值分別為0.83 eV和 0.99 eV[6],如圖3所示。

圖3 室溫下Mg2 Si光學吸收系數與光子能量的關系Fig.3 Op tical absorption coefficients and photon energies of Mg2 Si in room temperature

而在理論計算方面,由于選取的計算方法或關聯勢函數有所不同,得到的結果亦有所差異,其中,1969年,M.Y.Au-Yang采用經驗贗勢方法,計算了Mg2Si的能帶結構和介電函數,得到間接帶隙為0.53 eV[7];1970年,Aymerich F采用早期的經驗贗勢計算了Mg2Si的能帶結構,得到間接帶隙為0.49 eV[8];1993年,Corkill和Cohen采用從頭算贗勢方法,得到一個帶隙寬度為0.118 eV的間接帶隙[9];2002年,Yoji Imai 采用第一性原理贗勢方法計算了Mg2Si的能帶結構和態密度,得到間接帶隙為0.28 eV[10];2003年,又采用同種方法得到間接帶隙為0.277 eV[11];陳茜等人使用贗勢平面波的CASTEP軟件包計算得到Mg2Si的能帶結構,計算結果顯示其間接帶隙值為0.299 4 eV[12],如圖4所示。

圖4 Mg2 Si能帶結構Fig.4 Calculated band structure of Mg2 Si

4 Mg2 Si薄膜的制備

目前已經有多種技術被應用于Mg2Si薄膜材料的制備,其中包括:脈沖激光沉積(Pulsed Laser Deposition,PLD),分子束外延(Molecular-beam Epitaxy,MBE),離子束合成(Ion-beam Synthesis, IBS),反應擴散(Reactive Diffusion,RD)等,但普遍存在的問題是,制備條件較苛刻,成膜質量不高等。本實驗小組正致力于采用磁控濺射方法(Magnetron Sputtering)制備高質量Mg2Si薄膜,并已取得了一定進展。

4.1 脈沖激光沉積(PLD)

Seung-Wan Song等人,采用PLD方法,得到了經HRTEM表征的Mg2Si薄膜,其實驗過程是:在250℃下,在不銹鋼基片上生長Mg2Si薄膜,時間為10～60 m in,依據時間長短,薄膜厚度為30～380 nm,而后經過500℃退火5 h,結果獲得了較好的結晶性,由此說明較短的PLD時間,與所生成薄膜的結構有一定關系,對結晶能力有一定影響[13]。

在該實驗小組進行的另一組實驗中,采用固定在Si晶圓上的6 mm直徑拋光不銹鋼作為基片,在250℃環境下,背底Ar氣壓為1330 mPa條件下,PLD激光脈沖參數設置為:10 Hz, 300 mJ/pulse,靶材距樣品5 cm,時間10～60 m in。通過掃描電鏡測試,得到薄膜厚度分別為30～380 nm,但除380 nm的樣品外,在XRD圖中所顯示的結晶狀態均不好[14],見圖5。

圖5 XRD圖像(a)標準Mg2 Si靶材粉體;(b)PLD方法制備的380 nm Mg2 Si薄膜Fig.5 XRD patterns of(a)Mg2 Si powder used for target and(b)380 nm Mg2 Si PLD film

4.2 分子束外延(M BE)

John E.Mahan等人采用MBE方法得到了經XRD表征的Mg2Si薄膜,基本實驗過程為:采用Si(111)和Si(001)基片,使用HF溶液清洗基片后,預先進行真空下400℃退火,再在800℃下進行Si離子束清洗。采用Si-Mg共濺的方法,Si流量約為Mg流量的4～10倍,基片溫度為200℃。經RBS測試試驗樣品,生成81 nm的Mg2Si,XRD圖如圖6所示[15]。

圖6 MPE方法制備Mg2 Si的XRD圖像Fig.6 XRD patterns of Mg2 Si by MBE

4.3 離子束合成(IBS)

E.Goranova等人采用IBS制備Mg2Si薄膜,其實驗過程為:將Mg源加熱到500℃,體提供24Mg+離子,實驗過程中Mg的蒸汽壓為1.33～13.3 Pa以抑制揮發,襯底溫度保持在230℃。然后在500℃條件下快速退火持續30 s～5 m in。經過IR測試,結果表明,存在Mg2Si相[16]。

4.4 反應擴散(RD)

T.S.Kamilov的實驗小組,采用RD方法制備Mg2Si薄膜,并給出了實驗裝置示意圖。其實驗方案為:采用p型高阻硅片(ρ=3000Ω·cm)和n型低阻硅片(ρ=100～600Ω·cm),厚度約為200～350μm。將被切割成10 mm×10 mm的樣品和Mg片放入石墨坩堝中,再將石墨坩堝置于適應容器中,抽真空到1.33×10-2Pa,將密封的適應容器放入擴散爐中,加熱到700～1 100℃,正負溫差不超過10℃,具體位置和溫區如圖7所示。在溫度達500～600℃時,Mg的蒸汽壓達13.3～133 Pa,整個擴散過程持續30～40 m in,再緩慢自然冷卻到室溫。結果得到Mg2Si相,并發現多晶Mg2Si薄膜的結晶質量與基片溫度有很大關系,隨著基片溫度的升高,Mg2Si晶粒增大[17]。

圖7 反應擴散裝置示意圖Fig.7 Schematic diagram of reaction-diffusion device

4.5 其他方法

制備Mg2Si薄膜還有許多其他方法,如:

(1)W.K.Chu等利用Mg薄膜與Si基片在200℃條件下反應生成Mg2Si薄膜,反應過程中Mg占主要地位,但是沒有提供更詳細的實驗方案[18]。

(2)M.W ittmer等采用MBE結合脈沖激光退火的方法制備Mg2Si薄膜,發現了在脈沖激光的照射下,金屬和Si都出現了融化現象,最終在多晶硅化物的表面還形成了一薄層的多晶硅[19]。

(3)P.L.Janega等人通過使100 nm厚的Mg膜與Si(100)基片熱反應的方法制備Mg2Si薄膜,且為了防止反應中的揮發現象,在反應開始前覆蓋了500 nm厚的Al層。實驗采用了高真空的環境和快速退火設備[20]。

(4)P.Boher等人在室溫條件下,通過采用射頻濺射方法使用Mg2Si靶制備了非結晶的W/ Mg2Si多層膜,基片采用了Si(111)和玻璃材料,并指出,之所以采用以上方法是由于Mg較低的熔點和較高的蒸汽壓給實驗帶來了困難[21]。

5 半導體Mg2 Si薄膜材料的應用前景

5.1 光電材料

作為一種窄帶隙半導體材料,Mg2Si在作為光電材料應用時,因其在1.2～1.8μm紅外線波段的光能傳感方面有應用前景及其在生長Mg2Si/Si異質結方面[22]的價值而受到關注。

5.2 熱電材料

作為熱電材料時,Mg2Si的研究更為廣泛。研究人員試圖通過摻雜不同元素來改變其性能。已經確定,摻Ag和Cu將得到p型的半導體,而摻Sb,Al和Bi可以得到n型的半導體Mg2Si材料。

熱電材料需要具有較好的品質因數Z,由公式(3)可知:

式中,Z是由較大的seeback系數s,較小的電阻率ρ和較小的熱傳導率κ決定的。在摻雜Sb的情況下得到在862 K條件下,ZT有最大值0.56[23];在摻雜Bi時,ZT在862 K下達到0.86[24];而V.K.Zaitsev等人通過對Mg2Si1-xSnx的研究發現在x=0.4時,獲得了ZT＞1的水平[25],這些結果證明Mg2Si具有良好的熱電材料應用前景。

6 結束語

Mg2Si作為一種新型環境友好半導體材料,具有原料資源豐富,組成元素無毒無污染,可以在Si基片上外延生長,和傳統的Si工藝兼容等多項優點,近年來得到了較多關注,在制備和應用等方面都取得了很多成果。但是,Mg2Si的發展仍然面臨很多困難,存在的問題主要有:(1)Mg2Si薄膜材料的制備方法雖然很多,但由于其本身晶格結構特點,導致其與Si基片錯配度較大,給單晶生長帶來了很大困難,未來需要對其在不同應力情況下的晶格結構進行深入研究;(2)其能帶結構目前還存在爭議,需要進一步確認;(3)雖然目前已經有很多文獻報道通過摻雜可以改變其光電和熱電特性,但是對其摻雜替代機理仍未掌握。

縱觀人類材料演變發展的歷史,一種新興的材料代替原有的材料,必然會經歷一個曲折復雜的過程。相信隨著研究的不斷深入,作為新型環境友好半導體材料的Mg2Si會擁有一個光明的前景。

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Study on sem iconductor M g2Si thin films

ZHAO Ke-jie,XIE Quan,XIAO Qing-quan,YU Zhi-qiang

(Institute of Advanced Optoelectronic Materials and Technology, College of Science,Guizhou University,Guiyang 550025,China)

Recent developments of Mg2Si films are reviewed.On the basis of the crystal structure of Mg2Si, the basic properties,p reparationmethods,and application prospects of the films are presented.The researches show that Mg2Si is a kind of semiconductor with narrow-band-gap,which has good applications in photovoltaic and thermoelectric devices.Furthermore,the film is a new kind of environmental-friend ly sem iconductormaterial,and because the compositions of elements are rich in strata and non-toxic pollution,thematerials attract great attention.In the technique of epitaxial growth,the relativelymaturemethods includemolecular beam epitaxy,pulsed laser deposition,reaction-diffusion and so on.However,these methods have the problems of harsh preparation and poor quality of the thin film.Finally,current problems and future research trends of the materials are briefly discussed.

Mg2Si;semiconductor thin film;material preparation

國家自然科學基金資助項目(No.6076602);科技部國際合作專項資助項目(No.2008DFA52210);貴州省信息產業廳資助項目(No.0831)

TN304.2;TN304.055 文獻標識碼:A

1674-2915(2010)05-0446-06

2010-03-11;

2010-05-13

趙珂杰(1983—),男,河北石家莊人,碩士,主要從事新型電子功能材料的研究。E-mail:kejie8308@163.com

謝 泉(1964—),男,湖南邵陽人,教授,博士生導師,主要從事新型電子功能材料的研究。E-mail:qxie@gzu.edu.cn