線形縮聚型聚酰亞胺膠黏劑的合成及性能*

孫明明 ，張 斌 ，張緒剛 ，李堅輝 ，王 磊

（1.黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江哈爾濱150040;2.哈爾濱工程大學材料科學與化學工程學院，黑龍江哈爾濱150001）

聚酰亞胺（PI）是20世紀60年代初由美國杜邦公司首先開發的芳雜環高分子材料，由于其分子內存在剛性的主鏈結構，具有相當優良的力學性能、介電性能、耐輻射性能等，這使其越來越廣泛地應用于航空、航天、電子、機械等領域［1-5］。

隨著PI基復合材料在軍工領域應用的擴大，對PI耐高溫膠黏劑也提出了越來越高的要求。從結構上分析，復合材料常用的聯苯二酐及均苯四酸二酐等合成的PI因具有比較剛性的主鏈結構，而具有較為優越的熱穩定性和耐熱性能，但過于剛性的主鏈結構對粘接性能會造成不利影響。本文以柔順性較好的3，3'，4，4'- 二苯醚四酸二酐（OPDA）與 3 種柔順性不同的二醚胺通過縮聚反應制備出線形縮聚型聚酰亞胺膠黏劑，考察了其熱性能并探討了二胺結構、反應時間、反應溶劑等對粘接性能的影響，得到了同時具有良好耐熱性與剪切強度的聚酰亞胺，可作為耐高溫膠黏劑使用。

1 實 驗

1.1 原料

3，3，'4，4'- 二苯醚二酐（OPDA），北京馬爾蒂科技有限公司，分析純；4，4'- 二氨基二苯醚（4，4’-ODA），國藥集團化學試劑有限公司，分析純；3，4'-二氨基二苯醚（3，4'-ODA），上海卓銳化工有限公司，分析純；1，3-雙（4-氨基苯氧基）苯（1，3，4-APB），上海復古化工有限公司，分析純；N'，N-二甲基乙酰胺（DMAC），天津市化學試劑六廠，分析純。二甲基亞砜（DMSO），天津科密歐公司，分析純；N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），天津市化學試劑六廠，分析純。

1.2 聚酰胺酸的合成

室溫條件下，將一定量的二胺單體和反應溶劑加入帶有氮氣保護的三口瓶中，攪拌溶解后分批加入OPDA，待二酐完全溶解后，繼續攪拌5h結束反應即可得到相應二胺對應的聚酰胺酸（這里用二胺-PAA簡稱），聚酰胺酸在一定的溫度和壓力下關環脫水，便可得到線性聚酰亞胺（采用二胺-PI簡稱）如圖1所示。

圖1 線形縮聚型聚酰亞胺反應方程式Fig.1 Reaction equation of condensation type linear polyimide

1.3 測試與表征

紅外光譜：型號為Nicolet-5DX型FT-IR儀。

熱失重分析：PERKIN ELMER公司Diamond-7型TG/DTA連用熱分析儀，升溫速率10℃/min，氣氛為空氣。

示差掃描量熱儀（DSC）分析：NETZSCH DSC204，升溫速率5℃/min，氣氛為空氣。

剪切強度測試：電子拉力機：INSTRON-4467、INSTRON-4505測得。

1.4 膠黏劑粘接性能的測試方法

1.4.1 剪切試片的表面處理方法

（1）試片：45＃碳鋼試片，規格為2mm×20mm×60mm。

（2）表面處理方法：首先在乙酸乙酯中浸泡除去油脂，于80℃烘箱中烘干，然后經80目砂紙打磨，最后用乙酸乙酯擦拭干凈，于80℃烘箱中烘干備用。

1.4.2 粘接、固化及測試

（1）膠黏劑：將合成的聚酰胺酸直接用作膠黏劑使用。

（2）粘接：用玻璃棒將膠液涂于被粘接處（雙面涂膠），120℃烘干30min后，再次雙面涂膠，烘干10min后合攏于夾具中，施以8MPa的壓力。

（3）固化：將夾具放入烘箱中，以10℃/min的速度升溫至150℃，保持1h，然后在180℃保持1h，最后在250℃保持1h，自然降溫，24h后測試。

（4）測試方法：剪切強度按GB7124-86執行。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖 2 分別是 4，4'-ODA/OPDA、3，4'-ODA/OPDA和1，3，4-APB/OPDA所合成的聚酰胺酸的紅外光譜圖，在聚酰胺酸的紅外譜圖中，1710cm-1附近出現的是-COOH中C=O伸縮振動吸收峰，1660cm-1附近出現的是-CONH-中C=O伸縮振動吸收峰，1550cm-1附近出現的是C-N伸縮振動吸收峰，1600cm-1和1500cm-1附近出現的是苯環骨架振動吸收峰，3200cm-1處屬于-NH-中N-H伸縮振動峰。

圖2 不同結構聚酰胺酸的紅外光譜圖Fig.2 IR spectrums of poly（amic acid）with different structures

圖3是相應聚酰亞胺的紅外譜圖，其中1771cm-1附近出現的是酰亞胺環中C=O不對稱伸縮振動吸收峰，1718 cm-1左右出現的是酰亞胺環中C=O對稱伸縮振動吸收峰，1369 cm-1左右出現的是酰亞胺鍵中的C-N伸縮振動吸收峰，1077 cm-1附近是-O-吸收峰。

由酰亞胺化前后的紅外光譜可見，原有仲胺的3200cm-1附近的吸收峰消失，原來 1660 cm-1和1550cm-1附近的吸收峰消失，取而代之的是1369 cm-1左右出現的酰亞胺鍵中的C-N伸縮振動吸收峰。

圖3 不同結構聚酰亞胺的紅外光譜圖Fig.3 IR spectrums of polyimide with different structures

2.2 DSC分析

將所合成的PAA均勻地涂敷于四氟乙烯板上，經脫除溶劑和亞胺化反應后，得到不同結構的PI，其DSC曲線如圖4所示，其玻璃化轉變溫度見圖5。

圖4 不同結構聚酰亞胺的DSC曲線Fig.4 DSC curves for polyimide with different structures

圖5 不同結構聚酰亞胺的玻璃化轉變溫度Fig.5 Tg of polyimide with different structures

由圖 5 可見，3，4'-ODA/OPDA-PI和 1，3，4-APB/OPDA-PI的玻璃化轉變溫度明顯低于4，4'-ODA/OP DA-PI，是因為3，4'-ODA/OPDA-PI空間旋轉自由度較大，而1，3，4-APB-PI的醚鍵數量最大，柔性也最好，因此二者的玻璃化轉變溫度都比主鏈剛直的4，4-ODA/OPDA-PI低。

2.3 熱失重分析

將所合成的PAA均勻地涂敷于四氟乙烯板上，經脫除溶劑和亞胺化反應后，得到不同結構的PI，其熱失重曲線如圖6所示，失重5%及10%時的溫度見表1。

圖6 不同結構聚酰亞胺的熱失重曲線Fig.6 TG curves for polyimide with different structures

表1 不同結構聚酰亞胺的熱失重溫度數據Table 1 Thermal loss results of polyimide with different structures

可以看出，與其它類型的有機材料相比，聚酰亞胺具有優異的耐熱性，450℃以后才有明顯的失重，這是其作為耐高溫膠黏劑使用的基礎。

2.4 粘接性能

2.4.1 化學結構對粘接性能的影響

表2列出了不同結構聚酰亞胺的剪切強度，可以看出帶有間位結構的3，4'-ODA/OPDA-PI的常溫剪切強度高于對位結構的4，4'-ODA/OPDA-PI，但高溫時的強度正好相反。出現這種情況可能是因為間位結構增加了分子鏈極性，使得常溫粘接性能提高，但是間位結構的存在同時也破壞了分子鏈的規整性，使得所生成的PI結晶性差，軟化溫度低，在高溫測試條件下剪切強度下降更為顯著。4，4'-ODA/OPDA-PI綜合性能更佳，下面以其為基礎考察不同反應條件對膠黏劑性能的影響

表2 不同結構聚酰亞胺的剪切強度（MPa）Table 2 The shear strength of PI with different structures

2.4.2 反應溶劑對粘接性能的影響

二胺和二酐只能在強極性非質子溶液中反應生成聚酰胺酸，在試驗過程中分別采用了DMAC、NMP、DMSO三種典型的強極性溶劑考察其對粘接性能的影響。4，4'-ODA/OPDA體系在不同溶劑中制得的PI的剪切強度見圖7。

圖7 溶劑對聚酰亞胺剪切強度的影響Fig.7 Influence of solvent on shear strength of PI

以DMAC和NMP為溶劑時，二胺和二酐在低溫條件下均可在短時間內溶解并在幾小時內生成高黏度的PAA溶液。但NMP表觀黏度較DMAC大，在相同反應條件下，得到的PAA相對分子質量低，不具備足夠的內聚強度。同時由于NMP沸點高達204℃，而且與聚酰胺酸的締合作用很強，如果試片在100～160℃區間內烘干，膠液中將會殘留大量的溶劑，而烘干溫度再升高，將很有可能發生PAA酰亞胺化反應，因此NMP中得到的PI粘接強度較低。

DMSO熔點較高，所以合成反應只能在相對較高的溫度下進行，而合成PAA的反應過程是吸熱的，如果想得到高相對分子質量的PAA，則需要相對更長的反應時間。因為DMSO極性參數大，不利于PAA對粘接試片的浸潤，在DMSO中得到的PI粘接強度也較低。DMAC熔點低，而沸點僅為166℃，且極性參數小，所得PI粘接強度高，因此最終選擇DMAC為合成反應溶劑。

2.4.3 反應時間對粘接性能的影響

反應時間是控制相對分子質量的關鍵因素，選擇恰當與否直接影響聚酰亞胺的粘接性能。反應溫度對4，4'-ODA/OPDA-PI粘接強度的影響見表3。反應時間過短時，由于所生成的PAA相對分子質量低，盡管此時的PAA溶液黏度低，有利于分子對被粘表面的浸潤，表現出良好的粘接性，但由于內聚強度低，反而導致粘接強度較低。因此為了獲得較高相對分子質量的PAA，文獻報道反應時間均在24h以上。

實驗中發現，反應5h時PAA的黏度已經趨向于恒定，由表3可見，此時所制PAA粘接強度較好，隨反應時間增加，制得的PAA粘接強度變化不大，因此反應時間5h已經足夠，并不需要繼續增加反應時間。

表3 反應時間對剪切強度的影響（MPa）Table 3 Influence of reaction time on shear strength（MPa）

3 結論

（1）合成了3種不同結構的聚酰胺酸及相應的聚酰亞胺，IR分析表明酰亞胺化比較完全。DSC分析表明，結構較剛性且規整性好的4，4'-ODA/OPDA-PI具有最高的玻璃化轉變溫度，達到272℃；而醚鍵數量最大，柔性最好的1，3，4-APB/OPDA-PI玻璃化轉變溫度最低，只有212℃。

（2）由TG分析發現，聚酰亞胺具有優異的耐熱性，450℃以后才有明顯的失重，使其在高溫條件下長期使用成為可能。其在400℃下仍有一定的粘接強度，其中4，4'-ODA/OPDA-PI綜合性能最佳。

（3）反應溶劑對膠黏劑的性能有很大影響，DMAC為合成反應溶劑所得PI粘接強度最高，而反應時間5h已經足夠。

［1］王勁，劉濤，馮樹東.聚酰亞胺膠黏劑的現狀與研究進展［J］.化工新型材料，2006，34（12）：1～5.

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