聚類分析技術在造紙法再造煙葉原料配方中的應用

郝建輝，王海濤，張碰元，李永福，范運濤，張世東，王 玉

[1.河北中煙工業公司技術中心，石家莊 050051；2.云南瑞升煙草技術（集團）有限公司，昆明 650106]

造紙法再造煙葉是以水為溶劑進行提取，將煙草原料（如煙梗、煙末、碎煙片等）的可溶性成分和不溶性成分進行固液分離，水溶性部分進行濃縮，不溶性部分進行打漿、抄造、成型等工藝過程，然后將水溶性成分回填到成型的片基上，最后經干燥、成型等工藝過程制成可用于卷煙生產的一種人工制備的均質化煙葉[1]。造紙法再造煙葉將按照不同的風格特征和功能在卷煙中進行添加和應用。目前造紙法再造煙葉生產所用的原料種類繁多，成分差異較大，這勢必會造成由于原料的波動而引起再造煙葉產品品質的波動，從而導致卷煙產品質量的波動。因此，怎樣科學合理的搭配使用再造煙葉原料來保證再造煙葉成品品質的穩定成為一個比較突出的問題。

化學計量學作為一門計算機程序、統計方法和化學分析相結合的新興學科，其應用前景越來越受到大家的關注。聚類分析作為化學計量學的一種常用方法，其原理是根據事物本身的特性研究個體的分類，其原則是同一類中的個體有較大的相似性，不同類別的個體差別較大[2]。以往聚類分析主要用于煙草種植、蟲害分析以及煙葉常規化學分析[3-5]上，而在再造煙葉應用方面未見報道。隨著國內再造煙葉產業的不斷壯大，這方面的研究也顯得越來越重要。作者選取國內某再造煙葉實驗廠的 24種原料的揮發性成分進行聚類分析，從分析結果中找出這些原料的差異性與相似性，將其結果用于再造煙葉原料配方管理，盡量減少由于原料變動引起的再造煙葉品質波動，取得了較好的效果。

1 材料與方法

1.1 分析材料

取自某再造煙葉生產廠的 24種不同地區不同種類的再造煙葉用原料GA1、GB1、GC1、GD1、GE1、GF1、GG1、GH1、GI1、PA1、PA2、PA3、PA4、PB1、PB2、PB3、PH1、PJ1、PJ2、MA1、MB1、MH1、MK1、ML1。（編號的第 1個字母表示原料的種類：G代表煙梗，P代表煙片碎片，M代表煙末；第2個字母表示原料的產地；數字代表作者對同一地區同一種類的原料自行確定的等級）。

由于條件限制，所選原料多為云南省內各個地區原料。為了盡量具有代表性，選擇了 12個地區的 24種原料，其中包含煙梗，煙末，煙碎片各種性狀的原料。

1.2 實驗裝置及應用軟件

自制的同時蒸餾萃取裝置[6]；Agilent 6890N/5973N 氣相色譜/質譜聯用儀；DPS3.01 for windows 數據統計分析軟件。

1.3 樣品的分析

將再造煙葉原料在平衡箱中于溫度22℃，濕度60%的條件下平衡24 h，準確稱取平衡后的原料樣品25.0 g，放入同時蒸餾萃取裝置中，并加入固定量的內標化合物，采用二氯甲烷作為溶劑對原料樣品連續進行動態萃取 2 h。所得提取物經干燥后濃縮定容為1.0 mL。

濃縮液采用 Agilent 6890N/5973N 氣質聯用分析儀進行分析。所得圖譜經計算機譜庫（NIST98,Wiley275）檢索，并用內標校正歸一化法計算各峰的相對含量。

1.4 GC/MS的分析條件

進樣口溫度：240℃，分流比：25:1；毛細管柱：HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；載氣：He；流速：1 mL/min；爐溫：50℃（1 min）―8℃/min―160℃（2 min）―8℃/min―260℃（15 min）；GC-MS接口溫度280℃，離子源：EI源；電子能量：70 eV，掃描范圍：35～455 au。

1.5 數據分析

通過DSP軟件的相關功能對GC/MS的分析結果采用歐式距離類平均法進行模糊聚類法分析[6]。

2 結 果

2.1 GC/MS分析結果的整理與標準化

通過對圖譜的分析比較，對數據的相關性分析歸納，精選匹配度較高，峰形分離較好，選擇含量較顯著的 13個色譜峰作為聚類分析的標準點。色譜峰對應物質的相對含量按以下公式進行計算：

式中：Ce—目標成分的相對校正含量；β—校正系數（常量）；Cr—內標化合物峰面積歸一化相對含量；At—目標成分的峰面積；Ar—內標的峰面積。計算結果見表1。

2.2 分析數據的聚類分析

依據上述精選出的 13個標準點，采取歐式距離類平均法進行模糊聚類分析，結果見圖1。

從圖1看出，在選定條件下，這些原料聚為兩大類。煙梗能很好的聚為一類；除去PA3外，其他煙末和碎片也能很好的聚為一類。同一地區原料具有較大的相似性，如PB1、PB2、PB3，MA1與PA1等；煙末與碎片之間具有較大的相似性，但也可以看出煙末與煙末，碎片與碎片之間的差別更小。

2.3 聚類結果應用評價

圖1 聚類分析結果Fig.1 Result of the cluster analysis

表1 再造煙葉原料的揮發性成分 mg/gTable 1 Volatile components of the paper-making reconstituted tobacco materials

從圖1聚類分出的幾類中選出PB2、PB3、MA1、PA1、GF1、GG1六個原料，按造紙法再造煙葉小樣的制作方式制成再造煙葉，經專家組評吸得出以下結論：PB2與PB3、MA1與PA1、GF1與GG1香氣風格較接近，總體抽吸品質基本一致，即同一地區的煙碎片、煙碎片與煙末制成的再造煙葉抽吸品質較接近，各地區煙梗制成的再造煙葉抽吸品質較接近；PB2與MA1香氣風格有一定差異，濃度差別稍大，其他方面差別不大；PB2與GF1香氣風格差別較大，總體抽吸品質差別大。

在配方設計中的應用：根據原料的聚類結果，將聚類分析結果接近的原料根據庫存情況組成一個模塊，在葉組配方中作為一個原料來使用，這樣可以大大減少葉組配方的原料單體數量，從而簡化葉組配方的實驗過程，同時也能保證每個配方的組成模塊有充足的數量，從源頭上保證產品在規模化生產時有充足的原料保障產品的穩定生產。如圖1，可將 15種碎片和煙末原料按聚類的結果劃分為 5個模塊，如表2所示。

在原料替換中的應用：配方A中有原料X庫存不足，對庫存較充足的新進原料做致香成分分析，和配方A中同種原料進行聚類。找出和原料X最為相似的新進原料進行替換。這樣可以大大減少配方維護的時間，提高工作的效率和質量。

表2 原料聚類模塊Table 2 Clusters of the raw material modules

3 討 論

3.1 聚類指標選取

以往曾有文獻報道[7-8]，利用煙葉原料的化學指標聚類分析來輔助煙葉分級和卷煙葉組的維護，但是，因為化學指標在卷煙生產和煙支抽吸燃燒過程中還有很多變化，故其對最終產品的感官質量的判定存在一定的局限性。而揮發性成分相對而言更能表征原料的感官質量及風格特征[9]，故本研究選用原料的揮發性成分聚類分析來判斷區分各類原料之間的異同，更具科學性。

3.2 分析數據的歸納整理篩選

因樣品數量多，多樣性強，會造成分析數據過于龐大且不易比較，作者通過分析各種成分的相關性，找出它們之間的關聯性，總結出各種成分之間的關系，精選 13種主要的揮發性成分用于聚類分析。經過分析比較，這 13種成分的聚類結果與全部數據的聚類結果基本一致，故本研究只選用這13種成分來做聚類分析比較。限于本研究的主要研究內容在于探索研究成果的應用，故對于在此選用的13種成分的精選條件及過程等未做深入的理論闡述和論證，這需要在以后的研究工作中補充完善。

3.3 應用方法探討

將原料進行上述方法的歸類后，目前可以在再造煙葉開發生產中有以下兩方面的應用：其一、在設計再造煙葉的原料配方時，如果要突出某一方面的風格特征，可以盡量選取有這方面特征的同一組的原料，如果想要有多樣性的香氣特征，則從多類中選取原料；其二、如果原料配方中的某一個原料出現短缺時，應選取與它同一類且距離最接近的原料來優先替代。

4 小 結

再造煙葉作為卷煙生產中的一個重要的原料，隨著降焦減害工作的不斷深入，其用量將越來越大，如何保證其質量穩定，已成為再造煙葉進一步提高發展的一個重要問題。本文對再造煙葉原料進行聚類分析研究，總結出影響再造煙葉原料的 13種關鍵的揮發性成分，找出各種原料之間的相關性，為再造煙葉原料配方設計和原料替換工作作出了有益的探索。在各種煙草原料日益緊缺的形勢下，這種思路為保證造紙法再造煙葉的穩定生產提供了有力的幫助。

[1]于建軍.卷煙工藝學[M].北京：中國農業出版社，2003：322-323.

[2]倪永年.化學計量學在分析化學中的應用[M].北京：科學出版社，2004：228-229.

[3]錢時祥，陳學平，郭家明.聚類分析在煙草種植區劃上的應用[J].安徽農業大學學報，1994，21（1）：21-22.

[4]陳茂華，孟國玲，龔信文.煙草甲對貯存煙葉選擇危害的系統聚類分析[J].湖北農業科學，2003（1）：41-42.

[5]陳學平，張良，郭家明.多個化學成分指標煙葉樣品的聚類分析研究[J].中國煙草學報，2002，8（4）：21-26.

[6]張大克 王玉杰.隨機平均歐氏距離的統計性質與分類閾值[J].天津科技大學學報，2008（4）：85-88.

[7]高月蘭 張延軍 黃平俊，等.聚類分析在卷煙配方中的應用[J].中國農學通報，2006（2）：103-106.

[8]楊俊仙.山西省煙葉的聚類分析及綜合評價[J].山西農業大學學報：自然科學版，2003，23（2）：120-123.

[9]王玉 王保興，武怡，等.卷煙揮發性成分的聚類分析[J].煙草科技，2007（2）：50-55.