三維網狀形貌的SBA-15凈化新材料

周仕祿，呂 健，徐海濤，盛志藝，董永智，劉麗麗，馬 強，肖協忠，周 瑜，楊 菁，王 英，朱建華

（1.山東中煙工業公司技術中心，青島 266101；2.南京大學化學化工學院，南京 210093）

卷煙煙氣中含有大約5 200種化合物[1]，其中多種致癌物質如亞硝胺等危害公眾健康。含有N-NO基團的亞硝胺具有親電子分子特性，能夠直接作用于DNA、使血環基因發生突變，導致肺癌、胰腺癌、膀胱癌等疾病。卷煙煙氣中除了煙草特有亞硝胺TSNA，還存在揮發性亞硝胺。沸石和介孔分子篩能夠吸附煙氣中的揮發性亞硝胺[2-3]，卻難以捕獲煙氣中的TSNA，其原因是TSNA依存在卷煙煙氣的粒相物中、而這些粒相物的尺寸在微米級[4]，遠遠超過沸石及介孔分子篩的納米孔徑。試用具有三維網狀結構的分子篩新材料去捕獲這些微米級粒子，用于煙草的降焦減害研究。

1 材料與方法

1.1 試驗試劑及樣品合成

亞硝胺產地參見文獻[2]。所用卷煙在當地專賣店購買或由有關部門提供。

常規SBA-15材料參考文獻[5]合成，具體方法為：室溫下將3 g P123（EO20PO70EO20）溶解在90 g 2 M的HCl和22.5 g水的溶液里，攪拌得到澄清液之后再加入6.38 g正硅酸乙酯(TEOS)，此時體系的摩爾組成為1 TEOS：0.017 P123：6 HCl：192 H2O。混合溶液在313 K下繼續攪拌24 h，隨后放入合成釜中373 K陳化24 h，冷卻后過濾洗滌、晾干得到白色SBA-15原粉。通過相同程序但是改變參數，合成出纖維狀SBA-15-fib樣品。各樣品均在773 K焙燒5 h脫除模板劑。

1.2 樣品結構表征

樣品的粉末X射線衍射譜在瑞士ARL XTRA型X射線衍射儀上測得，采用Cu Kα射線源，掃描范圍為0.5～10o，X射線管分別在40 kV、40 mA工作。N2吸附-脫附等溫線用 Micromerities ASAP 2020系統在77 K測量，樣品先經573 K抽真空處理。BET法測算樣品的比表面積，t-plot方法計算微孔體積，BJH法計算孔徑分布。SEM 照片在HITACHI S4800型電子掃描分析儀上拍攝。樣品制成懸浮液，超聲分散后滴加在銅網上進行分析。

1.3 樣品對于主流煙氣中TSNA的去除

將介孔硅材料制成 20～40目的顆粒再加進卷煙過濾嘴的中間，檢測它對主流煙氣中有害物質的吸附作用；對照樣僅將過濾嘴醋纖棒按相同比例截成3段，其余不變。20支卷煙先在295 K，60%濕度的條件下放置48 h，再按照ISO標準[6]在吸煙機上進行抽吸。抽吸結束后將吸煙機上的劍橋濾片取下，檢測煙氣中總粒相物、焦油、煙堿和一氧化碳等含量的變化。卷煙煙氣中煙草特有亞硝胺的含量變化由LC-MS/MS（Agilent 1200系列液相色譜，6410A三重四級桿質譜）方法檢測；亞硝胺的總量按文獻[2]所述分光光度法測定。

2 結 果

2.1 獨石形貌三維網狀SBA-15的結構

在SBA-15合成體系通過調節條件得到不同形貌的介孔材料，例如在納米、微米以及毫米、厘米尺度范圍內均具有有序結構的 SBA-15單塊材料(SBA-15-fib)。圖1是具有獨石形貌的 SBA-15-fib碎片的掃描電鏡圖。不難看出，SBA-15-fib是由相互交聯的纖維組成的具有網狀結構的樣品。組成網狀結構的纖維是由具有納米級直徑、長度為幾個微米的棒狀粒子相連組成的[7]。這些纖維狀的次級粒子交錯排列、稀疏盤結，形成了三維網狀形貌。

SBA-15-fib樣品保留了SBA-15的孔道結構，焙燒后樣品在小角XRD譜上具有3個非常明顯的特征峰，分別對應為六方對稱結構的（100、110、200）晶面衍射峰（空間點群：p6mm），說明樣品具有高度有序的介孔結構（圖2）。氮氣低溫吸附實驗表明，SBA-15-fib樣品具有9 nm左右的最可幾孔徑（圖3，表1)。如表1所示，SBA-15-fib樣品的比表面、孔體積和微孔比表面略小于常規SBA-15，但是微孔體積相同。

圖1 SBA-15-fib樣品的掃描電鏡圖Fig.1 The SEM image of SBA-15-fib sample

圖2 SBA-15和SBA-15-fib樣品的小角XRD譜Fig.2 Small angle XRD patterns of SBA-15 and SBA-15-fib samples

圖3 SBA-15和SBA-15-fib樣品的氮氣吸附等溫線（A）及孔徑分布（B）Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms（A）and pore distribution（B）of SBA-15 and SBA-15-fib samples.

表1 SBA-15和SBA-15-fib樣品的織構性質Table 1 Surface properties of fiber-like SBA-15 and SBA-15-fib samples.

2.2 三維網狀形貌SBA-15對于主流煙氣中TSNA的去除能力

表2列出SBA-15-fib樣品對于卷煙煙氣的凈化作用。和傳統的椰殼活性炭相比，添加量更少的SBA-15-fib其凈化作用卻更加明顯。焦油存在于煙氣的粒相物中[8]，具有三維網狀結構的 SBA-15-fib樣品也能有效地去除它。每支卷煙過濾嘴里添加40 mg的SBA-15-fib樣品，能夠將焦油由11.9 mg/支降低到 1.5 mg/支，減少了 88%；CO含量的減少（15%）并不明顯，但是煙堿和水分含量的降低卻超過85%。

表2 SBA-15-fib及活性炭(carbon)樣品對于卷煙煙氣中常規物質的去除Table 2 Analysis of smoking gas of the cigarette with the porous additive in the filter.

圖4是SBA-15和SBA-15-fib樣品以不同量添加在白肋煙型卷煙的過濾嘴棒中對于主流煙氣中亞硝胺的去除情況。由于煙氣中煙草特有亞硝胺(TSNA)依附于微米級的粒相物，而常規SBA-15的納米孔徑難以捕獲這些微米粒徑的粒相物，因此很難降低煙氣中的亞硝胺含量。相反，SBA-15-fib樣品的三維網狀結構有利于捕獲卷煙煙氣中的粒相物，自然也能捕獲煙草特有亞硝胺。當它分別以15、30 mg/支添加到卷煙的過濾嘴棒中之后，分別能降低煙氣中9%和42%的亞硝胺含量。SBA-15-fib與常規SBA-15樣品相比只是形貌上的差異，而孔道結構基本一致。這說明SBA-15-fib樣品對于主流煙氣中亞硝胺的去除主要來自于三維網狀結構對于粒相物的攔截作用。

圖4 SBA-15和SBA-15-fib樣品對于主流煙氣中亞硝胺的去除Fig.4 Elimination of nitrosamines in mainstream smoke by the SBA-15 and SBA-15-fib samples.

表3 不同添加量的SBA-15-fib對于國產烤煙型卷煙主流煙氣的凈化作用Table 3 Reduction of TSNA in the mainstream smoke of cigarette by SBA-15 additive in the filter

表3列出不同添加量的SBA-15-fib對于國產烤煙型卷煙主流煙氣的凈化作用。結果表明，30 mg/支的NaA和NaY沸石添加到烤煙型樣品煙過濾嘴棒中，并不能有效地攔截煙氣里的粒相物，因而降低煙草特有亞硝胺（TSNA）含量的作用不明顯。三維網狀結構形貌的 SBA-15-fib樣品能夠有效地減少主流煙氣中的總粒相物，從而去除煙氣中的TSNA。添加量為5 mg/支時，TSNAs的去除率并不高；增加添加量到25 mg/支，煙支的吸阻從930增加到 1 122 Pa，但是尚在允許范圍之內，粒相物（TPM）則從17.8 mg/支下降到14.3 mg/支，減少大約20%。煙氣里煙草特有亞硝胺的總量從2.97 ng/支下降到1.53 ng/支，減少了48%，其中以數量相對較多的亞硝基去甲煙堿NNN被清除得最為明顯。另一個致癌物NNK也被顯著減少，但是含量較少的另兩個組分NAT和NAB，其減少量的變化卻無規律。SBA-15-fib并不能降低主流煙氣里的CO含量（表3），但是它在去除煙草特有亞硝胺方面的突出表現使其具有防治吸煙污染、保護生態環境的應用前景。

3 結 論

大多數煙草特有的亞硝胺（TSNA）屬于非揮發性物質，存在于粒相物中。這些粒相物的平均粒徑達到微米級，遠大于沸石和介孔分子篩的孔徑，因此難以被沸石和傳統粉末狀介孔分子篩去除。

纖維狀 SBA-15-fib材料由于特殊的三維網狀結構，網狀結構的尺寸在微米級，具有攔截卷煙煙氣中粒相物的功能，通過實現粒相物與網狀結構之間的軟碰撞，能顯著降低卷煙主流煙氣中煙草特有亞硝胺的含量。

[1]Bronton P, Lu A, Schüth F.The effect of carbon pore structure on the adsorption of cigarette smoke vapour phase compounds[J].Carbon 2009, 47 (4): 1005.

[2]Xu Y, Zhu J H, Ma L L, et al.Removing nitrosamines from mainstream smoke of cigarettes by zeolites[J].Microporous Mesoporous Mater.2003, 60 (1-3): 125.

[3]Gao L, Wang Y, Xu Y, et al.New Strategy to Reduce the Harmful Effects of Smoking: Reducing the Level of N-nitrosamines in Mainstream Smoke by NaA Zeolite and In vitro and In vivo Investigations[J].Clean: Soil,Air, Water, 2008, 36 (3): 270.

[4]Baker R R.Smoke chemistry, in “Tobacco Production,Chemistry and Technology” (Eds: D.L.Davis and M.T.Nielsen)[M].Blackwell, Oxford, 1999: 419.

[5]Zhao D Y, Feng J L, Huo Q S, et al.Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores[J].Science 1998, 279 (23): 548.

[6]International Organization for Standard, ISO 3308:Routine analytical cigarette-smoking machine -Definition and standard condition[S].1991.

[7]Zhao D Y, Sun J Y, Li Q Z, et al.Morphological Control of Highly Ordered Mesoporous Silica SBA-15[J].Chem.Mater, 2000, 12 (2): 275.

[8]Norman A.Cigarette design and materials, in “Tobacco production, chemistry and technology” (Eds.D.L Davis and M.T.Nielsen)[M].Blackwell, Oxford, 1999: 365.