針葉材羧甲基衍生物接枝丙烯酸制備高吸水樹脂的研究

汪和木1，張東北1，唐陸法2，趙忠北1，金貞福3*

?

針葉材羧甲基衍生物接枝丙烯酸制備高吸水樹脂的研究

汪和木，張東北，唐陸法，趙忠北，金貞福

（1. 浙江省慶元縣實驗林場，浙江 慶元 323800；2. 浙江省淳安縣林業(yè)局，浙江 淳安 311700；3. 浙江林學(xué)院工程學(xué)院，浙江 臨安 311300）

研究了以輻射松木粉羧甲基衍生物作為原料，接枝丙烯酸制備高吸水性樹脂的技術(shù)。對輻射松木粉化學(xué)成分與羧甲基化物取代度、水溶性及丙烯酸中和度、用量、引發(fā)劑用量等工藝條件進行優(yōu)化，確定最佳合成條件：單體中和度60%，單體用量8 mL/g羧甲基衍生物，引發(fā)劑用量0.04 g/g羧甲基衍生物，并采用紅外吸收光譜表征產(chǎn)物。在最佳工藝條件下合成的高吸水樹脂吸水率高達635 g/g。

羧甲基衍生物；取代度；高吸水樹脂；吸水率；接枝共聚

超強吸水材料（super absorbent polymers，簡稱SAP）是一類三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的功能性高分子交聯(lián)物，具有很強的吸水和保水性能。因此，在醫(yī)療衛(wèi)生、農(nóng)林園藝、石油、化工、輕工、建筑等領(lǐng)域都具有廣泛的用途。根據(jù)原料來源不同，SAP可分為合成樹脂系、淀粉接枝聚合系和纖維素接枝聚合系三類。纖維素接枝聚合系SAP原料來源豐富、價格低廉、耐鹽性好、pH值易調(diào)節(jié)，且與淀粉接枝聚合系SAP相比都具有凝膠強度高、可溶部分少、不易溶解流失、保水和抗酶解能力強、使用壽命長等優(yōu)點，并具有重要的環(huán)保意義和經(jīng)濟價值。由于纖維素是親水性的多羥基化合物，且它是纖維狀的物質(zhì)，有很多的毛細管，表面積大，因此纖維素接枝聚合系SAP獲得了廣泛的應(yīng)用。

隨著近年來木材加工產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，每年可產(chǎn)生大量的木材加工剩余物。木材加工剩余物是豐富的可再生資源，主要成份是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。木材加工剩余物粉碎后直接羧甲基化，木質(zhì)素的存在不影響羧甲基化物的取代度，只影響其水溶性。并且木質(zhì)素和半纖維素等成分在培肥土壤、改善土壤微量元素等方面有積極作用。木材加工剩余物羧甲基化制備高吸水性樹脂，不僅使天然資源得到有效利用，還可以降低高吸水樹脂的成本，增加高吸水樹脂的復(fù)合功能，從而更容易在農(nóng)業(yè)中推廣。本研究利用針葉材木粉羧甲基化物接枝丙烯酸制備出性能良好的纖維素系高吸水性樹脂。

1 材料與方法

2.1 化學(xué)成分分析

輻射松加工剩余物用粉碎機粉碎過40目（420 μm），用于木質(zhì)素含量分析。木質(zhì)素含量根據(jù)硫酸木質(zhì)素法（Klason木質(zhì)素）定量。輻射松木粉用小型振動式球磨儀研磨15 min，振動頻率為30 s，磨細的輻射松木粉用于中性糖分析。中性糖糖基組成采用硫酸水解法將高聚糖完全水解為中性糖后采用氣相色譜法定量（Aldito- acetate procedure）。

2.2 羧甲基化物的制備

取輻射松木粉5 g，異丙醇75 mL，30%NaOH 15.04 mL放入三口燒瓶中恒速攪拌使其膨脹并在30℃下堿化1 h。然后將7 g氯乙酸加入反應(yīng)容器中混合攪拌30 min并將溫度升至80℃反應(yīng)2 h使其醚化。待反應(yīng)停止，除去異丙醇。用80%乙醇洗去鹽分，再用純乙醇使其脫水后在80℃的干燥箱內(nèi)烘干，即得絮狀羧甲基化產(chǎn)物。

2.3 高吸水樹脂的合成

取1 g輻射松羧甲基化物、10 mL純凈水裝入三口圓底燒瓶，保持在85℃溫度水浴鍋使其糊化30 min，通氮氣以排盡容器中的空氣。待糊化完全后，冷卻至50℃。接著向反應(yīng)瓶中緩慢加入一定量中和后的丙烯酸溶液（用質(zhì)量分數(shù)為30%的NaOH中和）和過硫酸鉀，并在不斷攪拌下進行接枝共聚反應(yīng)。約2 h反應(yīng)完全，停止通入氮氣。將反應(yīng)產(chǎn)物干燥、粉碎、過篩，得淡黃色顆粒狀樣品。

2.4 吸水率的測定

稱取約0.5 g干燥的高吸水樹脂，裝入250目的濾袋，放入燒杯中，加入足量的自來水使樹脂吸水完全，將多余的水濾出，直至10 min內(nèi)無液滴滴出。稱量吸水后膠凍的質(zhì)量。

吸水率通過下列公式計算：

式中：為吸水率（g/g），為吸水后膠凍的重量（g）；為干燥的高吸水樹脂重量（g）。

2.4.1 取代度和取代基分布測定 羧甲基取代度采用Ho等的方法測定。羧甲基化物（100 mg）用25%（v/v）氘代硫酸氘水溶液（2 mL）在90oC水解90 min，氘代硫酸氘水解液在BRUKER-300 Spectrometer型核磁共振儀下1H NMR法測定取代度。

2.4.2 紅外光譜表征 用島津IRPrestige-21紅外光譜儀在室溫下測定，掃描范圍4 000 ~ 500 cm，分辨率1 cm。取少量待測樣品，研磨成規(guī)定大小的粉末，用KBr壓片法進行紅外光譜分析（FTIR），定性地對產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進行表征。

2 結(jié)果與分析

2.1 輻射松木粉化學(xué)成分

葡萄糖主要來自纖維素，其含量占輻射松木粉的47.78%。D-甘露糖、D-木糖、D-半乳糖、L-阿拉伯糖、L-鼠李糖等來源于半纖維素。半纖維素組分中D-甘露糖含量最高，占木粉的9.35%（表1）。半乳糖基-葡萄-甘露聚糖（O-acetyl-galactoglucomannan）是針葉樹的主要半纖維素，主要由1→4苷鍵連接的β-D-吡喃型葡萄糖基和β-D-吡喃甘露糖基組成。D-半乳糖含量為3.08%，說明輻射松的半纖維素為高半乳糖的葡萄-甘露聚糖。

針葉樹的酸可溶性木質(zhì)素含量一般在1%以下，而闊葉樹的酸可溶性木質(zhì)素含量為3% ~ 6%。輻射松的酸可溶性木質(zhì)素含量為0.27%，殘渣木質(zhì)素含量為29.57%。國內(nèi)外羧甲基纖維素（Carboxylmethyl cellulose, CMC）生產(chǎn)所用的主要原料是棉漿粕經(jīng)過處理后制成的精制棉，為降低成本，已提出了以稻草﹑玉米秸稈﹑竹子下腳料等廢棄的植物纖維為原料。中性糖和木質(zhì)素含量的定量分析結(jié)果表明，輻射松中含纖維素48%，半纖維素20%和木質(zhì)素30%。將占木粉含量20%的半纖維素羧甲基化，且將占木粉含量30%的木質(zhì)素作為天然交聯(lián)劑，這樣不但降低了用輻射松加工剩余物研制超強吸水材料的成本，而且還充分利用了輻射松加工剩余物的資源。

%（m/m）

表1 輻射松木粉中性糖含量

2.2 羧甲基化物取代度

羧甲基（-OCHCOO）的質(zhì)子化學(xué)位移在δ4.2 ~ 4.6，其中C6位羧甲基取代基的亞甲基2個質(zhì)子的化學(xué)位移在δ4.28 ~ 4.35區(qū)域，C2位由于受α和β異構(gòu)體不同的影響，在δ4.39 ~ 4.45區(qū)間有明顯的雙吸收峰，其C3位的吸收峰在δ4.49 ~ 4.56區(qū)域。單糖C2(H)、C3(H)、C4(H)、C5(H)、C6(2H)位的質(zhì)子化學(xué)位移在δ3.2 ~ 4.1，C1異頭碳質(zhì)子的化學(xué)位移在低磁場δ4.6 ~ 5.6區(qū)域，α異構(gòu)體異頭碳質(zhì)子化學(xué)位移出現(xiàn)在比β異構(gòu)體異頭碳質(zhì)子低的磁場（圖1）。

圖1 輻射松木材機械漿羧甲基化物1H NMR譜

Figure 1H NMR spectrum of carboxymethylated wood powder

輻射松木粉羧甲基化物核磁共振質(zhì)譜（H NMR譜）δ4.6 ~ 5.6區(qū)域積分值合計為5.81，是1個異頭碳的質(zhì)子積分曲線面積，δ4.2 ~ 4.6區(qū)域積分值15.10是C2、C3、C6位羧甲基（-OCHCOO）的亞甲基2個質(zhì)子的積分曲線面積，其值的1/2為7.55。δ3.2 ~ 4.1區(qū)域的積分值40.47是單糖-CH的質(zhì)子的積分曲線面積。如果是純纖維素的羧甲基纖維素，水解完全時δ3.2 ~ 4.1區(qū)域的積分值的1/6和δ4.6 ~ 5.6區(qū)域的積分值應(yīng)相等。輻射松木粉羧甲基化物H NMR譜的δ3.2 ~ 4.1區(qū)域積分值的1/6為6.74，比1個異頭碳質(zhì)子積分曲線面積值（5.81）大。從中性糖分析結(jié)果可知，輻射松木粉半纖維素主要由半乳糖基-葡萄-半露聚糖構(gòu)成的，還有部分阿拉伯糖基-4-O-甲基-葡萄糖醛酸基-木聚糖。D-葡萄糖﹑D-甘露糖﹑D-半乳糖是六碳糖，具有6個-CH的質(zhì)子，但D-木糖和L-阿拉伯糖是五碳糖，只有5個-CH的質(zhì)子（圖2）。δ3.2 ~ 4.1區(qū)域積分值的1/6為6.74，比1個異頭碳質(zhì)子積分曲線面積值（5.81）大，表明輻射松木粉的纖維素、半纖維素均被羧甲基化。因此，計算取代度以δ4.6 ~ 5.6區(qū)域的積分值為基準(zhǔn)，取代度及取代基分布按如下公式計算。取代度DS =（B2＋B3＋B6）/A，取代基分布為DS2 = B2/A；DS3 = B3/A；DS6 = B6/A，其中，A為糖單元C1上1個質(zhì)子區(qū)域的積分值，B為δ4.2 ~ 4.6區(qū)域積分值的1/2。根據(jù)以上公式求得輻射松羧甲基化物取代度為1.30。

圖2 組成纖維素﹑半纖維素的單糖單元

Figure 2 Monose composed for cellulose and semicellulose

通常羧甲基纖維素以鈉鹽的形式存在，羧甲基的取代度0.2 ~ 0.5的CMC為白色粉末狀，當(dāng)DS超過0.5就溶于水，因此CMC超強吸水材料需使用交聯(lián)劑使其成為交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。細胞壁的主要成份是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。木質(zhì)素作為細胞壁物質(zhì)填充在纖維素微纖絲之間，使細胞壁加固。木質(zhì)素是由苯丙烷單元（C6-C3）通過醚鍵和碳-碳鍵連接的復(fù)雜的天然高聚物，其生物量在自然界僅次于纖維素，屬綠色無害的可再生資源。輻射松木粉木質(zhì)素含量達30%，與細胞壁中大部分半纖維素和部分纖維素形成化學(xué)的或物理的連接。輻射松羧甲基化物取代度達1.30也不溶于水，表明木質(zhì)素起到輻射松木粉羧甲基化物的交聯(lián)劑作用。

以取代度為1.30的輻射松木粉羧甲基化物為原料，接枝丙烯酸制備纖維素系高吸水樹脂。吸水率是指1g高吸水樹脂所吸收蒸餾水的量，其單位為g/g。根據(jù)吸水率衡量高吸水樹脂的吸水能力。

2.3 丙烯酸單體（AA）的中和度對羧甲基木質(zhì)纖維吸水樹脂吸水率的影響

丙烯酸需用堿中和，中和度是丙烯酸被NaOH中和的程度，通常中和度用單體摩爾數(shù)的百分比表示。丙烯酸在聚合前要部分中和成鹽，其主要目的是降低丙烯酸的反應(yīng)活性從而降低丙烯酸自聚反應(yīng)，部分丙烯酸的羧基存在有利于提高產(chǎn)物的吸水性能。選用30%NaOH配制中和度分別為40%、50%、60%、70%、80%的丙烯酸鈉溶液進行接枝共聚反應(yīng)。中和度為60%時樹脂吸水率趨于最大，之后隨中和度提高由于所含親水集團-COOH減少，吸水率下降（圖3）。中和度大于60%時，余下的羧基少，丙烯酸反應(yīng)活性變?nèi)酰又酆戏磻?yīng)變慢，難以得到較好的交聯(lián)結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，反應(yīng)產(chǎn)物可溶性部分增多，使吸水率下降。中和度低，丙烯酸單體反應(yīng)活性大，易爆聚，反應(yīng)難控制，生成的產(chǎn)物的分子量偏低，吸水率降低，而且中和度低使樹脂網(wǎng)絡(luò)上的離子濃度低，產(chǎn)生的滲透壓小，也導(dǎo)致吸水率低。

圖3 丙烯酸中和度對吸水率的影響

Figure 3 Effect of neutralization degree of AA on water absorbency

2.4 引發(fā)劑用量對羧甲基木質(zhì)纖維吸水樹脂吸水率的影響

固定中和度（60%）和丙烯酸用量（6 mL），引發(fā)劑用量為0.04 g時高吸水樹脂吸水率最高，引發(fā)劑用量高于或低于0.04g時，高吸水樹脂的吸水率則下降（圖4）。

圖4 引發(fā)劑對吸水率的影響

Figure 4 Effect of initiator on water absorbency

圖5 單體用量對吸水率的影響

Figure 5 Effect of monomer content on water absorbency

引發(fā)劑用量不僅影響反應(yīng)速率，而且還影響到聚合物的分子量分布。過硫酸鉀產(chǎn)生自由基的反應(yīng)是：

KSO→ 2KSO·

KSO·＋HO → KHSO·＋HO·

KHSO·和HO·引發(fā)纖維均裂氧化，與單體反應(yīng)，其中KSO的解離是控制反應(yīng)的關(guān)鍵步驟，而引發(fā)劑的分解速率與引發(fā)劑用量成正比。引發(fā)劑用量少時，引發(fā)劑的分解速率低，鏈引發(fā)反應(yīng)緩慢，在一定的反應(yīng)時間內(nèi)，接枝率低，導(dǎo)致產(chǎn)物的吸水率低，而且吸水后的凝膠強度差。引發(fā)劑用量高于0.04 g時，引發(fā)劑的分解速率大，聚合反應(yīng)的速率大，易生成較多易溶于水的丙烯酸均聚物，使產(chǎn)物的吸水率較低。

2.5 丙烯酸單體用量對吸水樹脂吸水率的影響

丙烯酸中和度（60%），引發(fā)劑用量0.04 g，改變單體用量，研究對吸水樹脂吸水率的影響。當(dāng)丙烯酸的用量為8 mL時，吸水率較大（圖5）。這是由于丙烯酸用量較小時，接枝率較低，親水基團較少，吸水率較低。丙烯酸用量過多時，均聚物增加，產(chǎn)生大量反應(yīng)熱，不易及時散失，容易產(chǎn)生爆聚，導(dǎo)致吸水率下降。

2.6 紅外光譜分析

輻射松木粉的紅外光譜圖中，在1 200 ~ 1 030 cm處是很強而且寬的峰，它是纖維素、半纖維素糖單元的C-O-C和C-OH伸縮振動以及木質(zhì)素的芳香核C-H面內(nèi)彎曲振動吸收峰；在1 274 cm附近是針葉材木質(zhì)素愈創(chuàng)木基甲氧基的C-O的吸收，1 427 cm、1 512 cm和1 612 cm處的苯環(huán)骨架伸縮振動峰，是木質(zhì)素結(jié)構(gòu)特征峰；1 755 cm處為羰基化合物的特征峰，可能是半纖維素的乙酰基和己糖酸基的特征峰。CMC的紅外光譜圖中，1 620 cm處是-COO的特征峰；1 438 cm和1 332 cm處分別為CH和OH面內(nèi)彎曲振動峰，是羧甲基的特征峰；1 056 cm附近保留了纖維素的特征峰。木粉羧甲基化后，纖維素和半纖維素中引進了大量的羧甲基，1 620 cm處吸收強度大，覆蓋木質(zhì)素在1 612 cm處的特征吸收，其他木質(zhì)素特征峰，1 274 cm附近的針葉材木質(zhì)素愈創(chuàng)木基甲氧基的C-O的吸收，以及1 427 cm和1 512 cm處均被保留。但在丙烯酸接枝的高吸水樹酯(SAP)中的紅外光譜圖中，這些木質(zhì)素吸收特征峰均不存在，可能是過硫酸鉀引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基優(yōu)先與木質(zhì)素苯環(huán)反應(yīng)，使木質(zhì)素苯環(huán)開裂，導(dǎo)致木質(zhì)素苯環(huán)的吸收特征峰消失（圖6）。

圖6 輻射松木粉羧甲基化物及丙烯酸接枝高吸水樹脂的紅外光譜

Figure 6 Infrared spectrum of carboxymethylated wood powder and super absorbent polymer grafted by AA

3 結(jié)論

（1）輻射松木質(zhì)素含量達30%，其羧甲基化物取代度達1.30也不溶于水，表明木質(zhì)素起到輻射松木粉羧甲基化物的交聯(lián)劑作用。

（2）以取代度為1.30的輻射松木粉羧甲基化物為原料，用接枝丙烯酸、丙烯酰胺制備高吸水樹脂，在最佳工藝條件下所得吸水樹脂的吸水率達673 g/g。

（3）紅外光譜分析表明，輻射松木粉羧甲基化后，纖維素和半纖維素中引進了大量的羧甲基，且保留了木質(zhì)素特征峰，但在丙烯酸接枝的高吸水樹脂中木質(zhì)素吸收特征峰不存在，說明過硫酸鉀引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基優(yōu)先與木質(zhì)素苯環(huán)反應(yīng)，使木質(zhì)素苯環(huán)開裂，導(dǎo)致木質(zhì)素苯環(huán)的吸收特征峰消失。

[1] 鄒新禧. 超強吸水劑[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

[2] Woodbouse J，Johnson M S. Effect of Supper Absorbent Polymers on Survival And Growth of Crop seedling[J]. Agr Water Manag, 1991（2）：63.

[3] Lam TBT，Iiyama K，Nakano J. Preparation of carboxymethyl-cellulose from refiner mechanical pulp V. Physical and chemical associations among cellulose, hemicellulose and lignin in wood cell walls[J]. Mokuzai Gakkaishi，1985（31）：475－482.

[4] 郭焱，李小燕，李存本，等. 小麥秸稈制備農(nóng)用高吸水性樹脂[J]. 精細化工，2006，23（4）：322－326.

[5] Swan, B. Isolation of acid-soluble lignin from the Klason lignin determination[J]. Svensk Papperstidn, 1965（68）：791－795.

[6] Blakeney A B, Harris P J, Henry R J,. A simple and rapid preparation of alditol acetates for monosaccharide analysis[J[. Carbohydr Res,1983（113）：291－299.

[7] Ho F L, Kloslewlcz D W. Proton nuclear magnetic resonance spectrometry for determination of substituents and their distribution in carboxyme-thylcellulose[J]. Anal chem，1980（52）：913－916.

[8] 南京林業(yè)大學(xué). 木材化學(xué)[M]. 北京：中國林業(yè)出版社，1990.

[9] 夏士明. 用木屑制備羧甲基纖維素[J]. 淮陰師范學(xué)院學(xué)報（自然科學(xué)版），2004，3（3）：236－239.

[10] 嚴(yán)瑞宣. 水溶性高分子[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

[11] 烏蘭. 玉米淀粉接枝丙烯酰胺制備高吸水性樹脂[J]. 應(yīng)用化工，2006，35（1）：60－62.

Super Absorbent Polymer Prepared from Carboxymethylated Derivatives Grafted by AA

WANG He-mu，ZHANG Dong-bei，TANG Lu-fa，ZHAO Zhong-bei，JIN Zhen-fu

（）

Study was conducted on preparation technology of super absorbent polymer by carboxymethylatedwood powder grafted by acrylic acid. Experiments were implemented for chemical component of wood powder, reaction conditions such as neutralization degree, monomer and initiator content. The best reaction condition was as follows: 60% of the neutralization degree of monomer, 8 ml/g of the monomer content, 0.04 g/g of initiator content. The prepared polymer was characterized by FTIR, and could absorb 635g/g of water.

carboxymethylated derivatives; super absorbent polymer; water absorbency; graft copolymerization

1001-3776（2010）01-0008-05

S785

A

2009-09-09；

2009-12-18

浙江省科學(xué)技術(shù)廳重大專項“針葉樹加工剩余物超強吸水新材料及其系列產(chǎn)品研制”（2006C12069）；浙江省科學(xué)技術(shù)廳重大專項“林化產(chǎn)業(yè)培育關(guān)鍵技術(shù)研究與示范”（2007C12018）

汪和木（1957－），男，浙江臨安人，工程師，從事森林培育和利用研究；*通訊作者。