印刷電路板含銅配離子復雜廢水脫銅研究

柴立元，尤翔宇，舒余德，楊杰，王云燕

(中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

隨著電子工業的發展，印刷電路板的需求量大大增加，電路板生產中使用的電鍍添加劑種類和數量越來越多，成分也越來越復雜。由于在這些添加劑中有與重金屬離子配位作用較強的成分，如 EDTA、酒石酸、焦磷酸鹽、檸檬酸和氨等[1]，因此，印刷電路板行業一般產生含銅配離子的復雜廢水。用堿液處理含有銅氨配合物的酞菁藍生產廢水，處理后的銅還有15 mg/L[2]，因此，含銅配離子復雜廢水在采用傳統中和水解沉淀法處理時，重金屬離子不能完全形成氫氧化物沉淀，處理后的凈化水難以達到國家廢水排放標準[3]。如何經濟有效地控制印刷電路板廢水的污染是電子行業的一項重要課題。本文作者在研究 Cu2+-EDTA-S2--H2O系廢水脫銅的熱力學基礎上，提出強堿性硫化處理印刷電路板含銅配離子復雜廢水的新工藝，并考察其有關工藝影響因素，以便為印刷電路板復雜廢水的處理提供可行技術和理論基礎。

1 Cu2+-EDTA-S2--H2O系的熱力學行為

1.1 Cu2+-H2O系平衡Cu2+濃度與pH值的關系

含銅水溶液中，Cu2+主要以 CuOH+，Cu(OH)2(液)，和4種配離子形式存在。在溫度為 298.15 K時，有關配位反應和逐級累積穩定常數β1～β4分別為[4-6]：

因此，在水溶液體系中，總銅含量可表示為：

其中：0α表示Cu2+在溶液中的離子分率；c為濃度。將式(1)～(6)聯立，得：

將式(7)代入式(6)可得溶液中游離的Cu2+濃度為：

1.2 Cu(OH)2溶度積對Cu2+濃度的影響

Cu(OH)2在水溶液中會發生溶解平衡，即：

對式(9)兩邊同時取對數，得：

即：

式中：Ksp為Cu(OH)2的溶度積。

1.3 Cu2+-EDTA-H2O系平衡Cu2+濃度與pH值的關系

在Cu-EDTA-H2O溶液中，Cu主要與EDTA(以下用Y代表EDTA配體)形成CuY2-配離子，在一定條件下還會形成CuHY-和Cu(OH)Y3-。Cu與EDTA的相關配位反應及穩定常數[7-9]分別為：

因此，在Cu-EDTA溶液中，總銅含量可表示為：

將式(12)～(14)代入式(15)，得：

式中：K為穩定常數。

在溶液中，EDTA會發生加合質子的副反應，即EDTA的酸效應，EDTA的酸效應系數為：

其中，β1，β2，β3，β4，β5和β6為 EDTA 的逐級累積常數[8]，由式(18)可得不同pH值所對應的αY(H)。由式(17)可得：

Y′為沒有與銅形成配合物的各種形態的EDTA含量的總和，在溶液中 Cu2+主要與 Y4-形成 CuY2-配離子，由 EDTA的存在形式分布圖[6]可知，在 pH＜8.5時，溶液中 Y4-的離子分率小于 1%，此時，溶液中CuY2-配離子的含量很少，可以忽略不計，即c(Y′)=c(Y)tol；在pH＞8.5時，溶液中Y4-的離子分率大于1%，且隨著pH值的增大，Y4-的離子分率迅速增大，Cu2+全部或部分與Y4-形成CuY2-配離子。根據不同pH值時 Y4-的濃度可以計算出相應的c(CuY2-)，c(Y′)=c(Y)tol-c(CuY2-)。

將所求得的c(Y4-)代入式(16)，可得溶液中游離的Cu2+濃度。

當pH＜8.5時，

當pH＞8.5時，

1.4 Cu2+-S2--H2O系平衡Cu2+濃度與pH值的關系

在含硫水溶液中，含有的組分為H+，OH-，H2S，HS-和S2-。此體系的總濃度方程為：

H2S在水溶液中的逐級電離反應及穩定常數K1和K2[9-11]分別為：

聯立(21)～(23)，解得：

在有硫離子存在的情況下，會形成CuS沉淀[12]，其溶解平衡為：

在c(S)tol=0.8×10-3mol/L時，聯立式(24)和式(25)，可得此時溶液中游離的銅離子濃度為：

根據式(8)繪出 Cu2+-H2O系銅羥合配離子平衡時的lgc(Cu2+)與pH值關系(見圖1中曲線1)；根據式(11)繪出Cu2+-H2O系的Cu(OH)2(固)溶解平衡時lgc(Cu2+)與pH值關系(見圖1中曲線2)；根據式(19)和(20)繪出無Cu(OH)2固體時 Cu2+-EDTA-H2O 系lgc(Cu2+)與pH值關系(見圖1中曲線3)；根據式(26)繪出Cu2+-S2--H2O系lgc(Cu2+)與pH值關系(見圖1中曲線4)。從圖1可以看出：在pH值為7～14時，Cu2+-S2--H2O系中游離的Cu2+濃度遠遠小于Cu2+-EDTA-H2O系中Cu2+濃度，表明在實驗給定的總銅濃度下用硫化沉淀法可以脫除Cu2+-EDTA-H2O系中的銅。比較圖1中曲線1和2可以看出：在實驗給定的總銅濃度條件下，沒有 EDTA時，7.0＜pH＜12.5時會出現Cu(OH)2沉淀；但當EDTA存在時，由曲線2和3看出，Cu(OH)2沉淀會轉化為EDTA配合離子，表明用中和水解法不能將Cu2+-EDTA-H2O系溶液中的銅脫除。

圖1 Cu2+-EDTA-S2--H2O系lgc(Cu2+) 與pH值關系Fig.1 Relationship between lgc(Cu2+) and pH value in Cu2+-EDTA-S2--H2O system

2 實驗方法

2.1 廢水性質

所用廢水采用實驗室配制模擬廢水，按照CuSO4與 EDTA·二鈉物質的量比n(CuSO4)∶n(EDTA·二鈉)為1∶2配制而成。其中，Cu2+的質量濃度為50 mg/L，EDTA濃度為1.6×10-3mol/L，pH值調整到10.5～11.0。

2.2 實驗過程

取200 mL配制好的模擬廢水置于500 mL燒杯中，在 300 r/min的攪拌速度下用 10%石灰乳液和10 mol/L NaOH溶液調節廢水pH值到一定值，穩定一段時間(水解時間)后加入不同體積的 1 g/L的硫化鈉溶液，反應一定時間后，加入不同量的 1%聚丙烯酰胺(PAM)絮凝沉淀，取上清液分析溶液中殘余銅離子濃度。

2.3 分析方法

采用WFX-120型原子吸收分光光度計[13]測定原水及凈化水中銅的含量，采用島津UV-1800型紫外分光光度儀在波長200～400 nm范圍內對處理前后的水樣進行掃描，觀察紫外光譜的變化情況。

3 結果與討論

3.1 水解時間對Cu2+脫除率的影響

將溶液pH值調節到12.5，控制不同的時間，水解時間對Cu2+的脫除率的影響如圖2所示。可見：當水解時間由10 min增加到30 min時，Cu2+的脫除率由99.22%增加到 99.56%，Cu2+的殘余濃度脫除到0.2 mg/L以下；繼續延長時間，脫除率變化不大。因此，選擇30 min為最佳水解時間。

3.2 硫化沉淀時間對Cu2+脫除率的影響

從硫化鈉全部投到廢水中開始計時到反應結束終止，硫化沉淀時間對Cu2+脫除率的影響如圖3所示。從圖3可以看出：隨著時間的延長，Cu2+的脫除率呈上升趨勢；當50 min時效果最好，Cu2+的殘余濃度為0.176 mg/L，脫除率達到99.56%。

圖2 水解時間對Cu2+殘余量的影響Fig.2 Effect of hydrolyzed time on residual concentration of Cu2+

圖3 Cu2+殘余量與硫化沉淀時間的關系Fig.3 Effect of sulfide precipitation time on residual concentration of Cu2+

3.3 pH值對Cu2+脫除率的影響

pH值是影響處理效果的一個重要因素，它直接影響到溶液中離子的存在狀態，pH值對 Cu2+脫除率的影響如圖4所示。可見：在pH＜12.0時，Cu2+的殘余質量濃度較高，脫除率低于 20%；在 pH≥12.5時，殘余Cu2+質量濃度脫除到0.2 mg/L以下。其原因與S在水中的存在形式有關[10]，由式(21)可以看出：當pH＜12.5時，硫在溶液中主要以HS-和H2S存在，游離S2-的含量小，約為10-9～10-13mol/L，故活化離子濃度小，這導致了脫銅反應困難；當pH≥12.5時，硫在溶液中以S2-形式存在，S2-分率達99%以上[10]，有利于Cu2+以CuS的形式沉淀下來。

3.4 硫化鈉加入量對Cu2+脫除率的影響

Na2S的添加量是脫銅的關鍵，因此，其合適用量是必須要考慮的因素。硫化鈉加入量對Cu2+脫除率的影響如圖5所示。從圖5可以看出，當n(Na2S)∶n(Cu)=1∶1時即能達到很好的處理效果，繼續增加Na2S加入量，Cu2+的脫除率并沒有顯著變化，而且過量的硫會導致出水變黃，引起第2次污染。

圖4 pH值對Cu2+殘余量的影響Fig.4 Effect of pH on residual concentration of Cu2+

圖5 硫化鈉加入量對Cu2+殘余量的影響Fig.5 Effect of dosage of sodium sulfide on residual concentration of Cu2+

3.5 反應溫度對Cu2+脫除率的影響

工業生產中廢水溫度會隨季節和地區的不同而變化，因此，在實驗中必須考慮溫度對重金屬離子脫除的影響。溫度對Cu2+殘余量的影響見圖6。從圖6中可以看出：整個反應過程在20～70 ℃范圍內，Cu2+的脫除率略有上升，但升幅很小，這說明溫度對Cu2+的脫除率影響不大，廢水在室溫下都能達到很好的處理效果。

圖6 溫度對Cu2+的殘余量的影響Fig.6 Effect of temperature on residual concentration of Cu2+

3.6 PAM質量濃度對Cu2+脫除率的影響

PAM 質量濃度對 Cu2+的脫除率的影響如圖 7所示。可見：增加PAM質量濃度，Cu2+殘余質量濃度減少，脫除率增加；當PAM質量濃度大于6 mg/L時，再增加 PAM 質量濃度不會對最終處理效果產生更加明顯的影響。PAM對脫銅的影響是因為PAM使細小的CuS沉淀更容易絮凝，有利于沉降分離。

3.7 PAM質量濃度對顆粒沉降速度的影響

為了使處理后的水能夠迅速的固液分離，選用PAM 作為絮凝劑，PAM 質量濃度對沉淀效果的影響如圖8所示。可見：不添加PAM讓生成的顆粒靠自身質量沉淀的速度只有0.32 mm/s，添加PAM可以使顆粒在短時間內迅速長大快速沉淀到杯底，沉淀呈絮狀。隨著 PAM 質量濃度的增加，顆粒沉降速度逐漸增加，顆粒長大也加快；當PAM質量濃度為6 mg/L時，顆粒的沉降速度達到 1.39 mm/s，再繼續加入PAM，顆粒沉降繼續略微增加，但增幅很小。從經濟運行和成本考慮，選取6 mg/L為最佳PAM質量濃度。

圖7 PAM質量濃度對Cu2+殘余量的影響Fig.7 Effect of PAM dosage on residual concentration of Cu2+

圖8 PAM質量濃度對顆粒沉降速度的影響Fig.8 Effect of PAM dosage on precipitation velocity

3.8 最佳條件實驗

根據實驗確定的最佳條件進行驗證實驗，處理前Cu2+質量濃度為 50 mg/L，處理后 3個平行樣品Cu2+質量濃度分別為0.195 7，0.123 7，0.150 2 mg/L，均低于0.200 0 mg/L。

實驗測得的模擬廢水處理前后的紫外吸收光譜如圖9所示。可見：模擬廢水在210～240 nm處有強吸收帶，這主要是銅配合離子中的有機絡合配體的共軛體系 π→π*躍遷產生的，處理后，吸收峰明顯減弱，吸光度降低，表明配合離子被破壞，配位鍵斷裂，絡合銅離子絕大部分被去除。

圖9 廢水處理前后的紫外光譜Fig.9 UV spectral patterns of wastewater before and after treatment

4 結論

(1) Cu2+-EDTA-S2--H2O系各獨立熱力學行為研究表明傳統的中和沉淀法難以脫除 Cu2+-EDTA-S2--H2O系中的銅，采用強堿性硫化沉淀法可以破壞銅與乙二胺四乙酸形成的配位鍵，從而使銅以硫化沉淀的形式脫除。

(2) 強堿性硫化沉淀法處理印刷電路板廢水的最佳實驗條件如下：用Ca(OH)2調節pH值到12.5，水解反應時間為 30 min，n(Na2S)∶n(Cu)=1∶1，硫化沉淀時間為50 min，PAM質量濃度為6 mg/L，溶液中殘余Cu2+質量濃度低于0.200 0 mg/L，低于《電鍍污染物排放標準》(GB 21900—2008)的限值。

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