水工混凝土的破壞機理及防護措施

劉仕金

（中交一航局第四工程有限公司,天津 300456）

0 前言

混凝土具有良好的耐久性和可塑性，并且價格低廉，是目前建筑工程中最重要、用量最大的工程材料[1-5]，它的廣泛應用直接影響著人類的可持續發展[6]。在大部分自然和工業環境中，混凝土結構的使用壽命很長，但濱海環境中由于天然和人為污染等原因，存在腐蝕介質，有害介質和混凝土空隙中的氫氧化鈣飽和溶液及水泥水化產物接觸而產生某種化學反應及一系列的物理、化學作用，對材料耐久性產生較大的影響，是混凝土材料腐蝕失效的重要因素。

海洋環境是混凝土所處的最嚴峻的環境之一。海水中富含Cl-，Mg2+， SO42-，腐蝕性很強，這些鹽類都有可能給混凝土造成侵蝕；其次沿海混凝土構筑物承受海浪沖刷、海風、海霧及北方凍融循環和冰塊撞擊等破壞作用；另外沿海地區工業發達，城市及其近郊空氣中所含CO2和SO2等對混凝土構筑物的碳化作用和酸雨作用也很強烈。

本文從實際工程角度出發，詳細分析了水工混凝土損傷的形成原因，并對應當采取的相應措施進行了闡述。

1 水工混凝土損傷成因

美國的P. K. Mehta教授認為引起混凝土劣化的主要原因依次為：鋼筋銹蝕、碳化侵蝕、凍融循環、堿—集料反應、硫酸鹽侵蝕。本文要對氯離子侵蝕、碳化作用、凍融循環、堿—集料反應、鹽類侵蝕等破壞機理和特征進行分析。

1.1 氯離子作用下的鋼筋銹蝕

混凝土中的鋼筋銹蝕是電化學過程。由于局部組成或結構的不均勻性，在水和氧存在時，鋼筋個別部位發生氧化反應生成鐵的氧化物和氫氧化物，同時有的部位發生還原反應產生OH-離子，這樣就在鋼筋表面形成無數微電池，此種電極反應持續進行，則鋼筋將逐漸被腐蝕掉。在普通混凝土中，由于混凝土毛細管溶液pH值通常在12.5以上，氧化反應生成的鐵化合物均勻覆蓋在鋼筋表面，使電極反應難以持續進行，鋼筋銹蝕很快就停止。但由于海水的滲入，使具有穿透表面膜能力的氯離子能深入內部穿破鈍化膜，保護膜受到破壞，使海水(含氧)能達鋼筋表面，加上混凝土的化學侵蝕和干濕交替的物理作用，混凝土被破壞或混凝土中堿度降低，致使電極反應持續進行，則鋼筋將逐漸被腐蝕掉。生成的鐵的化合物由于體積增大產生很大的張應力，造成混凝土保護層剝落或順筋開裂。

1.2 碳化侵蝕

混凝土的碳化是混凝土所受到的一種化學腐蝕。空氣中的CO2滲透到混凝土內，與其堿性物質起化學反應后生成碳酸鹽和水，使混凝土堿度降低的過程稱為混凝土碳化，又稱作中性化，其化學反應為：Ca(OH)2+CO2=CaCO3+H2O，水泥在水化過程中生成大量的氫氧化鈣，使混凝土孔隙中充滿了飽和氫氧化鈣溶液，其堿性介質對鋼筋有良好的保護作用，使鋼筋表面生成難溶的 Fe2O3和 Fe3O4，稱為純化膜。碳化后使混凝土的堿度降低，當碳化超過混凝土的保護層時，在水與空氣存在的條件下，就會使混凝土失去對鋼筋的保護作用，鋼筋開始生銹。可見，混凝土碳化作用一般不會直接引起其性能的劣化，對于素混凝土，碳化還有提高混凝土耐久性的效果，但對于鋼筋混凝土來說，碳化會使混凝土的堿度降低，同時，增加混凝土孔溶液中氫離子數量，因而會使混凝土對鋼筋的保護作用減弱。

1.3 凍融循環破壞

(1)凍融循環的破壞機理。我國東北地區、華北地區的港口建筑極易受到凍融破壞，海邊氣候濕潤，混凝土易吸水飽和，在正負溫度變化下，反復凍融，形成冰脹壓力和滲透壓力聯合作用的疲勞應力，這種應力使混凝土崩裂并發展到表層剝落、鋼筋外露甚至整體破壞。

(2)凍融循環的破壞條件及特征。毛細孔中自由水含量達到一定程度，受環境正負溫度反復交替作用。內部水結冰體積膨脹，內部結構破壞，產生裂縫，反復凍融循環后，混凝土損傷不斷擴大，裂縫會相互貫通，使結構由表及里遭受破壞。

1.4 堿—集料反應

(1)堿—集料反應的破壞機理。在浪濺區的海工混凝土構件中如使用堿活性集料，很可能發生堿—集料反應。混凝土集料中某些礦物與混凝土微孔中的堿性溶液的化學反應稱作堿—集料反應。堿—集料反應可分為堿—硅反應、堿—硅酸鹽反應及堿—碳酸鹽反應三大類。化學反應為：水化產物產生的Ca(OH)2置換出集料中的KOH或NaOH，KOH與NaOH同活性礦物集料的反應則因礦物成分不同而異。堿硅(硅酸鹽)反應生成的堿硅膠體會吸收微孔中的水，發生體積膨脹，膨脹量與混凝土孔隙中的含水量有關。一般堿—碳酸鹽反應引起的混凝土破壞歸結為白云石質石灰巖集料脫白云石化引起的體積膨脹。

(2)堿—集料反應的破壞條件及特征。混凝土中有較高的含堿量，骨料具有較高的活性及有大量的水分參與，在外觀上主要是表面裂縫、變形和滲出物，在裂縫內的滲出物多為白色，當鋼筋銹蝕外露時，附近有棕色沉淀物；內部特征主要有內部凝膠、反應環、活性集料、內部裂紋、堿含量等[7]。

1.5 鎂鹽、硫酸鹽的影響[8]

海洋環境中常含有大量的Mg2+、SO42-(主 要 MgCl2、MgSO4)，在含鹽量為3.5%的海水中，常含有約1.3克的Mg2+，鎂鹽占到海水總鹽量的1.55%～1.8%。其腐蝕過程的主要反應方程式如下：

MgSO4+Ca(OH)2CaSO4+Mg(OH)2或MgCl2+Ca(OH)2CaCl2+Mg(OH)2

Mg(OH)2取代了Ca(OH)2，但它并無膠結能力，因而造成了混凝土的破壞。硫酸鹽作用下，對水泥石抗蝕性具有重大影響的是水合硫鋁酸鈣和石膏。研究表明，從外界環境滲透到混凝土內部的SO42-，在水泥石與集料的過渡區(混凝土中的薄弱環節)產生了積聚。這種積聚是由于SO42-與水泥水化產物反應，在該區生成了膨脹性的鈣礬石和石膏，達到一定程度，混凝土就會開裂、剝落，造成硫酸鹽侵蝕破壞。另一方面鎂鹽、硫酸鹽的腐蝕又相互促進。如果沒有SO42-，隨著Mg(OH)2的沉淀它將堵塞水泥石的毛細孔，顯著地阻止Mg2+向水泥石內部擴散，使鎂鹽的侵蝕滯緩或完全停止，反過來由于鎂鹽的侵蝕又相當于提供了大量的鈣離子，又促進了鈣釩石和石膏結晶型侵蝕。

1.6 其它因素

1.6.1 氣候條件

高溫使腐蝕速度加快，能大大縮短鋼筋脫鈍的時間。南方沿海氣溫常年較高，有助于腐蝕反應的發生。北方地區溫差變化大，冬季氣溫正負變化，混凝土孔隙內水反復發生凍融循環。

1.6.2 微生物腐蝕

硫桿菌能將硫、硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽等氧化成硫酸鹽，最終轉化成對混凝土有強腐蝕性的硫酸；硫酸鹽還原菌能將硫酸鹽還原為強腐蝕性硫化氫，但高pH值、高密實度及不易滲透的混凝土對其是免疫的。另外，流水、波浪侵襲力的磨損與沖刷，加強了腐蝕介質的滲透力量；對于海港碼頭等構筑物又常會受到船舶沖擊；荷載作用下結構的應力狀態給腐蝕破壞創造了方便的條件[9]。

2 防護措施

防護措施分為對鋼筋銹蝕和混凝土的防護措施來討論。

2.1 鋼筋銹蝕的防護

2.1.1 提高混凝土的保護層厚度和抗蝕能力

(1)保護層

保護層是防止鋼筋銹蝕的第一道屏障，必須有足夠的厚度，海工混凝土應該適當加大其保護層厚度。規范規定一般在50mm以上[10]。

(2)阻銹劑

在拌制混凝土時加入阻銹劑可提高混凝土的抗蝕能力。遷移型阻銹劑是近年來提出的全新概念[11]。它可外涂，雖然不如內摻效果好，但它遷移到鋼筋表面的這種性能是有重要意義的。遷移型阻銹劑并不降低混凝土的力學性能，和易性，吸水性等物理性能也沒有任何改變。相反可以提高混凝土的高溫（可達60℃）拉伸強度、彎曲強度；電化學研究表明，遷移型阻銹劑可顯著降低腐蝕速度，且這種作用對低強混凝土比對高強混凝土更明顯[12]。

2.1.2 鋼筋的表面防護

鋼筋的表面防護可分為金屬的表面防護和非金屬的表面防護。鍍鋅是常用的金屬表面防護措施。它既可以使鋼筋和外界環境隔離，又可起到犧牲陽極的保護作用。非金屬表面防護主要是采用有環氧和聚合物樹脂等[13-14]。

2.1.3 電化學保護法

電化學保護法是使金屬極化到免疫區或鈍化區而得到保護，可分為陰極保護和陽極保護法[15]。陰極保護法是一種經濟而有效的防護措施，使用范圍日益廣泛，特別是在對使用年限有要求的海工構筑物中。陰極保護法又可分為犧牲陽極和外加電流法。將被保護的金屬設備與外加直流電源的正極相連，在腐蝕介質中使其陽極極化到穩定的鈍化區，金屬設備得到保護，這種方法稱為陽極保護法。這是一種較新的防護技術，目前已取得了很好的效果[16]。

2.1.4 選用耐腐蝕的鋼材

選用不銹鋼筋是國外的一種發展趨勢。這種鋼筋的價格是普通碳素鋼的4～6倍，但它長期的耐腐蝕性足以補償初期投入的成本。無論混凝土種類和暴露狀態，采用這種鋼筋的混凝土保護層厚度可降低30mm；裂縫寬度允許值放寬到0.3mm；并不需要對不銹鋼筋進行硅處理。國外有研究表明[17]，不銹鋼筋不需任何維護，在極其惡劣的海洋腐蝕環境中，可達到60年不損壞。

2.2 混凝土的防護

2.2.1 提高混凝土的密實度和抗滲性

密實度高，表示其允許環境水滲入的孔隙少，混凝土與環境水接觸的面積小，因而混凝土的抗滲性強，對海水的抗蝕能力強。嚴格控制混凝土澆注時的水灰比，是控制混凝土孔隙率最有效的技術措施。加入適量減水劑、膨脹劑可改善混凝土的抗蝕能力。減水劑可在不改變和易性的情況下，減少用水量；膨脹劑可避免混凝土干縮時產生裂紋。

2.2.2 選用抗腐蝕能力強的水泥

配制海工混凝土的水泥要求耐腐蝕能力強、抗凍融性好、水化熱低，C3A的含量最好能降至5%以下。應優先選用普通硅酸鹽水泥或其他耐腐蝕水泥，而不采用快硬硅酸鹽水泥等。摻有高爐礦渣、火山灰、粉煤灰、硅藻土等活性熟料可有效阻止腐蝕性離子向混凝土內部滲透。

2.2.3 混凝土表面涂覆防護

(1)常用的海工混凝土防腐涂料

目前廣泛應用的海工防腐涂料有環氧樹脂、聚氨酯、丙烯酸樹脂及氯化橡膠等，它們都有優良的防腐性能。然而，這些涂料使用有機溶劑，污染環境，危害人體健康，氯化橡膠甚至已被國際組織禁止生產[18]。

(2)海工混凝土防腐涂料發展趨勢

隨著世界各國環保法規的確立和環保意識的增強，出現了許多有發展前景的高性能、環保型新涂料新技術。

①纖維增強材料

纖維織物用粘接材料（環氧樹脂或乙烯醇樹脂）粘貼于結構表面，利用纖維良好的抗拉強度達到增強構件承載能力及剛度，以達到對結構及構件加固補強的目的。目前流行碳纖維加固修補混凝土技術，但它施工復雜，在修復措施中成本最高。

②滲透型保護材料

有機硅等滲透型保護材料噴涂在混凝土表面后能滲入混凝土毛細孔中，形成一定厚度的填充封閉層，可提高混凝土的密實度，防止內部鋼筋銹蝕。但這種材料無彈性和韌性，使用前必須嚴格表面處理。

③噴涂無溶劑聚脲彈性體技術（簡SPUA）

SPUA是國外近十年來剛剛興起的一種新型修補材料[19-20]。SPUA具有優異的綜合力學性能：耐候性好；耐冷、熱沖擊；對濕度和溫度不敏感；它還可以加入各種顏料制成不同顏色制品，可摻入其它填料如短玻璃絲纖維等對材料進行增強；快速噴涂、現場固化。然而國內產品價格比同類產品貴。傳統的涂料盡管有價格優勢，但質量和使用壽命卻受到限制。對于大型維護工程來說，SPUA 材料性能優異和施工高效，從長期效益看，很容易彌補原料的高成本。

2.3 控制混凝土內部有害化學物質含量

沿海地區混凝土中硫酸鹽、氯鹽和堿的含量均應受到一定的限制。港區沿岸海水大約含3.7%的溶解鹽類，主要陽離子為Na+、Mg2+、Ca2+、K+，主要陰離子有Cl-、SO42-、CO32-等，沿海河流下游水中均存在海潮倒灌現象，含鹽量不穩定，但均達嚴重侵害程度;海砂含鹽量約0.4%左右，其他砂石料氯離子含量差異較大，工程自采硅酸鹽水泥含氯離子量約0.008%。地勘報告顯示，沿線地下水均具有鹽侵蝕性，跨河跨海構造物都面臨著海水的直接侵害。根據附近港區建設的經驗，參照了以下相關標準，對設計混凝土提出了詳細的嚴格的要求。混凝土內部硫酸鹽含量參照我國建設部標準及我國《水運工程混凝土施工規范》(JTJ268-96)，規定粗集料和細集料中硫酸根離子含量不得大于其重量的1%，拌和水中硫酸根離子含量不得大于其重量的0.22%。氯離子含量參照我國《水運工程混凝土施工規范》(JTJ 268-96)及美國ACI201標準，規定處于氯鹽直接作用下的鋼筋混凝土，其氯離子限值0.15%；預應力混凝土氯離子限值為0.06%；一般鋼筋混凝土氯離子限值為0.35%。

另外對工程施工進行嚴格要求，對鋼筋混凝土構造物的用料及混凝土生產應進行嚴格的試驗監測，按有關規定及設計要求嚴格控制含鹽量。針對可能存在堿—集料反應條件的結構混凝土限制水泥中的堿含量不大于0.6%，混凝土中泥、骨料及其他材料的含堿總量應不大3kg/m3；通過嚴格檢驗避免采用堿活性骨料，應用火山灰質混合材；禁用含堿量較高的添加劑。

2.4 與外部有害化學物質隔離

隔離混凝土外部有害化學物質首先應提高混凝土不透水性，另外還可采用混凝土表面防護涂層、加大結構尺寸、場地處理等措施。影響混凝土透水性的因素很多，低水灰比、適當的水泥用量、級配良好的集料、精細的施工和良好的養護都是設計、生產不透水的優質混凝土所必須的。

2.5 防腐混凝土材料要求

(1)膠凝材料采用P.Ⅱ42.5水泥(Ⅱ級防腐混凝土采用此水泥)和優質I級粉煤灰。由于摻入粉煤灰，膠凝材料中水化硫鋁酸鈣含量降低；粉煤灰中含有較多SiO2、Al2O3，Ca(OH)2化合能力強，具有較高的活性。粉煤灰水化過程：水泥熟料水化所析出的Ca(OH)2通過液相擴散到粉煤灰的球形玻璃體表面，發生化學反應和吸附，并生成水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣，在石膏存在的情況下隨即產生水化鋁酸鈣結晶。大部分水化產物開始以凝膠狀出現，隨齡期的增長逐步轉化成纖維狀晶體，數量不斷增加，相互交叉，形成連鎖結構，比較穩定，表面又相當致密，故不易水化。另外混凝土中所含游離Ca(OH)2減少，有效地防止了硫酸鹽(Na2SO4、K2SO4等)和鎂鹽(主要為氯化鎂、硫酸鎂形態)的侵蝕。

(2)骨料選用質地堅硬耐久，具有良好級配的天然河砂、碎石。不采用可能發生堿骨料反應的活性骨料。

(3)采用可飲用無腐蝕的拌合水，確保鋼筋混凝土中的氯離子含量不大于0.1%。

(4)施工中采取必要措施確保鋼筋凈保護層滿足設計和規范要求。

3 結語

(1)混凝土腐蝕破壞是多種因素綜合作用的結果。既有混凝土內部缺陷及材料性質的因素，也是一個和環境相互作用的過程。海洋地區的特殊環境下，更應綜合考慮多方面的因素的協同效應，依據不同地區的氣候、水文環境采取相應的防腐措施。通過提高混凝土密實度，減小水膠比，添加外加劑，摻高爐礦渣、粉煤灰、硅灰等，嚴格控制施工質量，綜合考慮經濟、安全因素，增強混凝土結構的耐久性。

(2)由于混凝土結構腐蝕破壞的復雜性，做好防腐工作必須從設計、施工多方面入手，從源頭上消除隱患。

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