合成氣裝置脫硫系統(tǒng)優(yōu)化運(yùn)行淺談

曲廣杰 鄧德勝

(吉林石化公司化肥廠,吉林市 132021)

合成氣裝置脫硫系統(tǒng)優(yōu)化運(yùn)行淺談

曲廣杰 鄧德勝

(吉林石化公司化肥廠,吉林市 132021)

主要介紹了渣油造氣工藝中由于原料摻煉俄油后組份雜質(zhì)硫增加,導(dǎo)致脫硫工藝無法長周期穩(wěn)定運(yùn)行,通過技術(shù)分析與不斷對脫硫塔進(jìn)行改進(jìn),并取得了較好的、長周期、穩(wěn)定運(yùn)行效果。

俄油;脫硫塔;改良ADA;堵塔;塔盤改造

1 概 述

吉林石化公司化肥廠合成氣裝置于1982年投產(chǎn),原設(shè)計(jì)使用煉制大慶石油后的重油,采用廢鍋流程,在3.0M Pa、1 350℃條件下,部分氧化生成粗裂解氣,氣體經(jīng)過一系列凈化工序,制得合格的氫氣和合成氣,最終提供給丁辛醇裝置。其凈化工序脫硫工藝采用改良ADA氧化法脫硫。

2003年由于原料供給改變,其前部公司煉油廠開始摻煉部分俄油,由于原料重油中硫含量大幅度上升,導(dǎo)致脫硫塔塔內(nèi)嚴(yán)重積硫且腐蝕嚴(yán)重,2006年5月份更換了兩臺脫硫塔及部分管線,投入生產(chǎn)后。緩解了脫硫系統(tǒng)存在的腐蝕泄露的隱患,但積硫現(xiàn)象仍很嚴(yán)重,無法長周期、連續(xù)化生產(chǎn),為此,工廠開始組織對脫硫塔塔盤進(jìn)行了改造,并采取了一系列措施優(yōu)化其運(yùn)行,并為此取得了良好的效果。

2 脫硫工藝原理與流程簡述

2.1 工藝原理

化肥廠的合成氣脫硫工藝采用改良ADA法脫除粗裂解氣中的硫化氫。

其反應(yīng)原理主要是以稀堿溶液(Na2CO3)為吸收劑,蒽醌二黃酸鈉(ADA)溶液為氧載體,在五氧化二釩(V2O5)催化劑的作用下,吸收裂解氣中硫化氫,實(shí)現(xiàn)氣體脫硫的目的。

具體反應(yīng)步驟如下:

(1)稀堿溶液與硫化氫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

(2)硫氫化物被五價釩迅速氧化成元素硫,而五價釩還原成四價釩

(3)四價釩與氧化態(tài)的ADA作用,生成還原態(tài)的ADA,而四價釩迅速氧化成五價釩,恢復(fù)了釩的氧化性能

(4)ADA溶液的再生是在再生塔中加入大量空氣,空氣中的氧將還原態(tài)ADA氧化成氧化態(tài)ADA,恢復(fù)了ADA的氧化性能,同時單質(zhì)硫被吹出

2ADA(還原態(tài))+O2=2ADA(氧化態(tài))+2HO2

2.2 工藝流程簡述

氣化工序來的裂化氣從脫硫系統(tǒng)的脫硫塔底部進(jìn)入,塔底進(jìn)入的氣體與塔上部噴淋入塔的ADA溶液接觸,依據(jù)氣液物性參與工藝反應(yīng),實(shí)現(xiàn)脫硫處理后氣體中H2S含量降低到5mg/m3以下。

脫硫后的裂解氣從塔頂出來,進(jìn)入下一生產(chǎn)工序,而吸收硫化氫后的脫硫溶液從塔底出來,進(jìn)入氧化再生塔,在氧化再生塔底部鼓入空氣,使其與溶液充分混合。反應(yīng)后析出的單質(zhì)硫伴隨氣泡上升,懸浮在各個氧化再生塔上部,逐步凝聚成較大顆粒,并匯集成硫泡沫自塔上溢流口流到硫泡沫槽至硫磺回收工序。

圖1 脫硫吸收塔流程簡圖

2.3 脫硫塔結(jié)構(gòu)簡介

2006年新更換的脫硫塔設(shè)計(jì)采用板式塔,具體結(jié)構(gòu)為兩層升氣塔板結(jié)構(gòu),每層有三個升氣管鼓泡器,鼓泡器上氣筒內(nèi)徑為273mm,筒體上均勻分布18個通氣格柵孔,規(guī)格為300×10mm。溢流堰規(guī)格為480×1628×6mm,塔板液相通道為降液管結(jié)構(gòu),單流型,塔內(nèi)設(shè)計(jì)6個液體分布器,每層塔板上部有一個分布器,塔板下部有四個分布器,蓮蓬式噴射結(jié)構(gòu)。脫硫塔內(nèi)徑為2.2m。

3 運(yùn)行中存在問題及分析

通過5a多的運(yùn)行時間來觀察,自加工摻煉俄油的渣油后,脫硫工序問題不斷,其主要問題有:

3.1 運(yùn)行周期短;設(shè)備、管線腐蝕嚴(yán)重

僅2006年1月份至5月份,脫硫系統(tǒng)中脫硫塔、再生塔及附屬工藝管線就泄漏20余次,脫硫塔倒換切除、置換操作19次,平均每7d一次,從2006年5月份開始,陸續(xù)對脫硫A、B吸收塔、氧化再生塔及附屬的管線進(jìn)行了更換,脫硫系統(tǒng)腐蝕問題暫時得到了解決,但堵塔現(xiàn)象依然很嚴(yán)重,塔盤上硫膏積聚,塔上部堵塞,塔效率降低,塔降液管堵塞造成阻力上升,出口氣體夾帶溶液,投用不到三個月脫硫塔就無法運(yùn)行,必須停塔清理硫膏,無法實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn),嚴(yán)重影響丁辛醇裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。

3.2 單質(zhì)硫脫出、分離困難

改良ADA溶液是高效的脫硫劑,脫硫及析硫過程較快,加之析出的硫磺顆粒較細(xì),不易在再生過程中懸浮回收,造成脫硫溶液中懸浮硫增多,同時,此期間過濾機(jī)設(shè)備老化嚴(yán)重,經(jīng)常出現(xiàn)故障,造成過濾不及時,溶液中的懸浮硫不能及時脫除,并加劇造成脫硫塔內(nèi)大量積硫,且其單質(zhì)脫出工藝設(shè)備采用轉(zhuǎn)鼓過濾方式,濾除過程中造成溶液中Na2CO3、V2O5、ADA等組分損失較大,造成生產(chǎn)成本增加。

從存在上述問題的形成原因分析來看,主要有以下幾方面:

3.2.1 入口裂化氣中硫化氫含量大幅度增加,超過設(shè)計(jì)指標(biāo)

從下表1可以看出,俄羅斯原油中的硫、氮含量較高,硫含量約為大慶原油的6.5倍,原料油中硫含量高導(dǎo)致脫硫塔入口原料氣H2S含量由原來的200～300mg/m3增加到600～800mg/m3,最高可達(dá)到1 000mg/m3(見表2),遠(yuǎn)超過脫硫塔入口H2S含量不高于350mg/m3設(shè)計(jì)指標(biāo)。

3.2.2 原脫硫塔和新增的脫硫塔的設(shè)計(jì)

在設(shè)計(jì)理念考慮中,依然以原脫硫溶液的物系狀況考慮(實(shí)際粗裂解氣硫化氫含量的增加,可能導(dǎo)致黏度等物性也發(fā)生變化),進(jìn)氣格柵口太小,容易積硫,導(dǎo)致進(jìn)氣口堵塞,塔板積硫嚴(yán)重,堵塞降液管。

雖然該設(shè)計(jì)保證了足夠的噴淋密度,進(jìn)一步提高了ADA溶液的霧化程度,有利于吸收,但沒有考慮到改良ADA法容易積硫的問題。

3.2.3 生產(chǎn)運(yùn)行過程中,脫硫吸收塔阻力升高的原因及分析

在生產(chǎn)運(yùn)行中,改良ADA法脫硫溶液,吸收H2S氣體反應(yīng)和單質(zhì)硫析出反應(yīng)都發(fā)生在脫硫吸收塔內(nèi),大量粘度較大的單質(zhì)硫在極短的時間內(nèi)析出,硫膏積聚在升氣管鼓泡器的格柵孔處和降液管入口處越積越多,使鼓泡器格柵狀入口變小甚至堵塞。氣量一定的情況下,鼓泡器格柵孔變小后,造成氣體速度變大,氣體穿過柵孔及板上液層的能量損失就大,造成上下相鄰兩板間的壓強(qiáng)差增大,這時降液管內(nèi)的液層必然要增高才能克服兩板間的壓差,否則液體不能下流,當(dāng)增高到越過溢流堰頂部是,會使上下塔板間的液體相連,且這種情況依次向上面各層板延伸,造成液泛,此時全塔操作被破環(huán)[2]。造成大量溶液滯留在塔板上,而溶液滯留塔板后,更加劇了硫膏大量積聚,硫膏堵塞降液管入口,全塔阻力急劇升,出口氣體帶液,無法繼續(xù)操作。

表1 俄羅斯原油屬于高硫中間基原油,其性質(zhì)與大慶原油對比數(shù)據(jù)表

表2 2009年1～11月份脫硫塔入口塔板裂化氣中硫化氫含量分析數(shù)據(jù)表

4 改進(jìn)措施及效果

由于更新后脫硫塔仍采用的板式塔結(jié)構(gòu),吸收過程中物性變化較復(fù)雜,且該對塔的設(shè)計(jì)改造各家均無實(shí)際的操作經(jīng)驗(yàn),同時,也找不到相近的設(shè)計(jì)資料,因此,組織相關(guān)工程技術(shù)人員經(jīng)反復(fù)對全塔進(jìn)行負(fù)荷性能和流體力學(xué)性能設(shè)計(jì)研究和多年的在問題狀態(tài)下的操作實(shí)際經(jīng)驗(yàn),工廠于2007年5月份檢修期間對脫硫吸收的兩個塔分別進(jìn)行了改造,具體改進(jìn)措施如下:

1)將A、B塔塔盤鼓泡器上氣筒的通氣格柵孔拆除、加大,增大氣相氣體入口,避免硫膏堵塞狹窄的通氣格柵孔,保證氣體的流速保持恒定。

2)一、二層塔板兩側(cè)溢流堰分別用等離子割開150×100mm豁口,促使塔盤內(nèi)溶液流動,防止硫磺聚集在溢流堰底部。

3)先對A塔上層塔板開六個φ50mm的孔,A塔二層塔板開9個φ50mm的孔;對B塔上層塔板開6個φ50mm的孔,對B塔二層塔板開10個φ50mm的孔。開孔后使塔板上的溶液能夠及時下降到下層塔板,避免了塔板積液,減少硫膏的積聚。

4.1 精心調(diào)整脫硫塔循環(huán)溶液分配量

認(rèn)真調(diào)整脫硫塔各噴頭流量,由循環(huán)總量110m3/h合理分配給各噴頭,其中噴射器流量15～20m3/h,其余各小噴頭10m3/h,頂部噴頭30～50m3/ h,在保證噴射吸收的前提下,適當(dāng)加大塔頂部的噴射量,克服了從前噴射量不足從而造成塔板積硫、使氣道堵塞的現(xiàn)象。通過精心調(diào)整各噴頭循環(huán)溶液流量, ADA出口指標(biāo)始終保持在1.6mg/m3左右(工藝指標(biāo)要求小于5mg/m3),保持了較高的凈化度,為后部生產(chǎn)提供了合格的原料氣。

4.2 改善補(bǔ)堿方法,節(jié)約用堿

脫硫系統(tǒng)由于采用轉(zhuǎn)鼓過濾,造成一定的溶液損失,需要對系統(tǒng)補(bǔ)充組份。過去對溶液補(bǔ)堿采用的是一次性大量加入,其缺點(diǎn)是補(bǔ)加過程中損耗大。通過近期補(bǔ)堿實(shí)踐研究證明采用小劑量加入并且各組份協(xié)調(diào)補(bǔ)充能起到較好的效果,在運(yùn)行過程中,各組份變化很小、損失量很小。我們現(xiàn)在采用的是碳酸鈉、ADA、酒石酸鉀納、五氧化二釩一起加入進(jìn)行配比溶液,效果非常好,目前脫硫溶液濃度控制在0.35N左右,保持低限控制,既能保證凈化度又能達(dá)到節(jié)堿的目的。按消耗每月需補(bǔ)堿2t,通過強(qiáng)化過濾,水洗硫膏,能夠達(dá)到每月節(jié)堿1t。

4.3 強(qiáng)化過濾,提高溶液再生效果

硫回收崗位目前采用硫泡沫溢流進(jìn)行過濾,現(xiàn)硫磺回收系統(tǒng)為雙泡沫槽,一個保持溢流,一個保持過濾。在雙槽都過濾完畢后,利用循環(huán)槽導(dǎo)淋進(jìn)行倒槽過濾操作,在溢流操作過程中始終保持雙再生塔連續(xù)溢流,形成的硫泡沫及時從系統(tǒng)中移出,同時對再生塔保持連續(xù)的空氣吹入,控制指標(biāo)為500m3/h以上,既完成了硫泡沫顆粒的增大,同時也使系統(tǒng)中需要的空氣及時補(bǔ)入,強(qiáng)化了溶液的再生效果。由于溶液再生效果比較好,溶液中硫磺能夠及時分離除去,降低了溶液中的懸浮硫,脫硫塔內(nèi)積硫減少,整個系統(tǒng)達(dá)到了良性循環(huán)。

4.4 改造后效果

(1)在原料油使用高含硫重油的條件下,脫硫后的工藝氣體仍然達(dá)標(biāo)合格,確保了丁辛醇系統(tǒng)裝置的正常生產(chǎn),安全效益較好。

(2)脫硫系統(tǒng)優(yōu)化改進(jìn)后,該系統(tǒng)自2008年6月4日檢修開車后,一直平穩(wěn)運(yùn)行至2009年11月30日,連續(xù)運(yùn)行超過了500d,徹底解決了脫硫塔運(yùn)行周期短的問題。

總之,通過采取了一系列措施,合成氣裝置的脫硫系統(tǒng)能夠安全平穩(wěn)運(yùn)行,實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化生產(chǎn),在氧化法脫硫中,由于各個企業(yè)的工藝、設(shè)備以及管理上的差異較大,出現(xiàn)的問題也不同。我們僅對我廠出現(xiàn)的問題進(jìn)行粗淺的探討,還有更多更深層次的問題需要進(jìn)一步的探討,解決生產(chǎn)實(shí)際問題達(dá)到指導(dǎo)生產(chǎn)的目的。

[1] 羅杰英,付向民,張國靜.淺析摻煉俄羅斯原油對重油催化裂化裝置產(chǎn)品分布及質(zhì)量的影響[J].甘肅化工,2004,(3).

[2] 陳常貴,柴誠敬,姚玉英.化工原理第二版(下冊).天津:天津大學(xué)出版社,2004:115-116.

TQ113.26+4

A

1003-6490(2010)02-0005-03

2010-02-25

曲廣杰(1980.12-),男,山東萊西市人,2004年畢業(yè)于吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院,助理工程師,長期從事合成氣生產(chǎn)技術(shù)管理工作。聯(lián)系電話:13019155707。