三聚氰胺生產中存在的問題及對策

陳 鵬

(河南煤業化工集團中原大化公司,河南濮陽 457004)

三聚氰胺生產中存在的問題及對策

陳 鵬

(河南煤業化工集團中原大化公司,河南濮陽 457004)

介紹高壓法三聚氰胺裝置在實際運行過程中出現的問題,通過技術改造解決了制約裝置長周期滿負荷生產的一系列問題,保證了三聚氰胺裝置的平穩運行。

高壓法;三聚氰胺;技術改造

0 引 言

河南煤業化工集團中原大化公司三聚氰胺裝置年產30kt,采用美國應用信號技術的高壓尿素法生產工藝。該工藝具有技術先進、產品質量好、能耗低等特點。它是高壓法三聚氰胺生產工藝投入工業化運行的第三套(繼韓國和意大利之后),是我國第一套高壓法三聚氰胺工業化裝置。自2000年7月投產以來,經過近10a的實際運行,該裝置總體上性能還是良好的。但是,也存在這樣或那樣的問題。因此,對這10a來高壓法三聚氰胺生產裝置所出現的主要問題進行分析,并就其有關的針對性技術改造進行總結,以更加有效地保證三聚氰胺裝置的穩定良好運行。

1 生產廢水技術改造

1.1 生產廢水產生的原因

高壓法三聚氰胺裝置生產廢水的處理是個難題,由于設計原因系統水無法平衡,部分工藝循環水必須就地排放。在設計中,工藝循環水(生產廢水)指標為(均為質量分數):三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺(OAT)0.02%,三聚氰胺(ME)1.11%,NH30.03%, CO20.24%,H2O98.55%。最終經OAT過濾器后得到的濾液量為20000kg/h,返回前系統循環的水量為12000kg/h。由于工藝循環水循環量小于產生的總量,有8000kg/h的工藝廢水必須就地排放,而其中因含有ME、OAT和NH3,勢必造成污水排放中COD和總氮嚴重超標,影響環保。隨著國家對環保日益重視,迫切要求解決三聚氰胺裝置生產廢水處理的問題。公司設計投用了一套在高溫高壓下水解三聚氰胺生產廢水的廢水處理系統,處理工藝廢水中的OAT和三聚氰胺,從而徹底解決了這一生產難題。

1.2 生產廢水技術改造措施

1.2.1 生產廢水處理工藝原理

利用三聚氰胺和OAT在高溫高壓下能完全水解生成NH3和CO2的原理,回收處理三聚氰胺裝置的OAT料漿,分解產生的尾氣送尿素裝置回收利用,精制水送氨洗滌塔代替脫鹽水使用,從而實現了三聚氰胺裝置生產廢水的零排放和資源的循環利用。

1.2.2 生產廢水引出位置

若只是將過量的工藝循環水進行處理,由于工藝循環水的組成中OAT、ME和NH3的含量很低,伴隨著分解過程中帶出的水,可以得到的碳銨液或NH3/ CO2/H2O混合氣濃度太低:①回收價值大打折扣;②不利于回收。于是,選擇將生產廢水從閃蒸槽引出,這樣做的好處:①此處NH3幾乎全部被汽提出去, OAT還未被結晶出來,濃度較高,可以生成更多的NH3和CO2;②此處OAT在溶液中是溶解狀態,有利于物料的輸送。生產廢水處理工藝流程見圖1。

圖1 生產廢水處理系統工藝流程

如圖1所示,從閃蒸槽引出的生產廢水,通過升壓泵增壓后,通過廢水換熱器用水解器出液預熱后,在廢水加熱器中,用高壓蒸汽加熱而后進入水解器,在水解器內OAT和三聚氰胺充分發生水解反應,完全生成NH3和CO2,水解器產生的氣相送到第二套三聚氰胺裝置(MII)的尾氣冷凝系統,經冷凝后送到尿素裝置進行回收利用。水解后不含OAT和三聚氰胺的液相經過廢水換熱器預熱進料后進入汽提塔。由再沸器將物料加熱,使NH3和CO2徹底汽提出來,確保塔底為達標的精制水,汽提塔氣相用回收的稀碳銨液通過泵加入一定的回流量控制頂部溫度,含有少量NH3、CO2和大量水蒸氣的氣相在換熱器中冷凝得到稀碳銨液,收集在稀碳銨液貯槽中,未冷凝的惰氣送入氨洗滌塔洗滌后放空。稀碳銨液貯槽中得到的稀碳銨液大部分通過泵送到第2套三聚氰胺裝置作為工藝循環水回收,小部分去汽提塔頂部作為回流液控制汽提塔出氣溫度。經汽提后的精制水溫度較高,通過急冷水預熱器和稀釋水預熱器加熱急冷水和稀釋水回收余熱,再經精制水冷卻器用冷卻水降溫,最后精制水溫度降到40℃,然后送至氨洗滌塔代替脫鹽水使用,或送至供水系統代替冷卻水使用。

1.2 .3 生產廢水處理運行評價

a)通過文獻檢索,未發現國內外同類裝置廢水處理技術,經過處理后的水質滿足設計要求,各項消耗在控制指標內,效果理想。

b)廢水處理系統的應用,實現了三聚氰胺裝置的工業污水達標排放,保證了裝置的清潔環保運行。

c)處理后的精制水代替脫鹽水,含氨和二氧化碳的尾氣回收利用,節省了OAT過濾器的助濾劑消耗,通過計算每年可產生直接經濟效益152萬元。

2 套管式高壓氨加熱器技術改造

高壓氨加熱器為套管式加熱器,其作用是通過殼側熔鹽將走管側的高壓液氨升溫后送入到三聚氰胺反應器中,從而強化反應器內的物料循環。但自開車以來,其經常出現內管泄漏,從而嚴重影響了裝置的安全運行。

2.1 高壓氨加熱器內管泄漏的原因分析

(1)原始設計中高壓氨加熱器進出口的溫差設計過大。

(2)高壓氨加熱器在設備制造方面存在一定的缺陷,質量達不到設計的有關要求。

(3)在工藝操作方面存在熔鹽系統故障、高壓氨加熱器加負荷過快、高壓氨預熱器故障。

2.2 高壓氨加熱器技術改造措施

當高壓氨加熱器內管發生泄漏時,高溫高壓的氨通過漏點處迅速進入到熔鹽中,導致:①由于三聚氰胺反應器的熱量是由熔鹽提供的,當氨進入到熔鹽中,將會使熔鹽失效,使其無法給三聚氰胺反應器供熱,整個三聚氰胺裝置將被迫停車;②高溫高壓的氨有可能和高溫熔鹽發生劇烈反應,產生爆炸。為此,將套管式高壓氨加熱器更換為TPC型電加熱器,使氨與熔鹽不發生接觸,徹底解決由于高壓氨加熱器內管泄漏給三聚氰胺裝置帶來的威脅。

2.2.1 TPC型電加熱器工作原理

TPC型電加熱器由法國SISE-PARMILLEUX公司設計制造,與以熔鹽為加熱的套管式加熱器相比,它具有安全可靠,操作方便,自動化程度高等方面的優點。

TPC型電加熱器的工作原理如圖2所示,頻率為50Hz,電壓為380V的電路接觸器分為3段與硅可控整流器相連后,再通過一個低壓轉換器分3段與電加熱器的加熱管外部相連,氨走加熱管內部,從而逐步被加熱,氨的出口溫度通過一個自動溫度調節閥與溫度自動調節系統相連,再由溫度自動調節系統控制電路接觸器,當氨的出口溫度高時,電路接觸器斷開,當氨的出口溫度低時,電路接觸器閉合,從而保證氨的出口溫度達到要求。

圖2 高壓氨電加熱器工作原理圖

2.2.2 TPC型電加熱器運行評價

a.通過將套管式高壓氨加熱器更換為TPC型電加熱后,使高溫高壓熔鹽不再和高壓氨發生接觸,一方面就不存在氨進入到熔鹽中,使熔鹽失效,從而使其無法給三聚氰胺反應器供熱;另一方面,高溫高壓氨也無可能和高溫熔鹽發生劇烈反應,導致高壓氨加熱器超溫超壓,從而徹底消除了生產上的安全隱患。

b.TPC型電加熱有一個獨立的溫度調控系統,即使高壓氨預熱器由于蒸汽系統的原因導致進入電加熱器內管的溫度有較大的波動,也能保證高壓氨在加熱管內被緩慢加熱,從而避免了高壓氨溫度的劇烈變化,有效的減小了加熱管內外部之間的溫差,進一步防止了爆管事故的發生。

3 尾氣冷凝器技術改造

尾氣冷凝器的作用是將急冷塔頂部產生的尾氣(主要含有氨、二氧化碳、水),在與碳銨液混合形成甲銨溶液后,將甲銨液冷卻,然后再經泵送往尿素裝置的中壓系統進行循環利用。如果甲銨液出口超溫,一方面,由于尾氣不能被冷凝下來,急冷塔將會超壓,致使整個三聚氰胺裝置被迫低負荷運行;另一方面尿素裝置的中壓系統也將無法接收超溫甲銨液。會嚴重影響尿素裝置的正常生產。由于其循環水側U形管束經常結垢,致使出口甲銨液超溫,為此,需對其進行技術改造。

3.1 尾氣冷凝系統工藝流程

尾氣冷凝系統生產工藝流程如圖3所示。從反應器出來的氣液混合物首先進入急冷塔,通過加入急冷水使溫度快速下降,從底部出去的三聚氰胺水溶液送到二氧化碳汽提塔,從而把絕大部分的二氧化碳汽提出去。而從急冷塔頂部出去的尾氣與來自尿素廠的碳銨液混合,形成甲銨溶液后,進入尾氣冷凝系統,經過尾氣冷凝器冷凝后,進入甲銨液緩沖槽中,然后再經泵送往尿素裝置的中壓系統進行循環利用。

圖3 尾氣冷凝系統流程圖

3.2 尾氣冷凝器“U”型管束結垢的原因

當打開尾氣冷凝器后,發現其內部“U”型管結垢非常嚴重,經分析,尾氣冷凝器冷卻水側結垢的主要原因,是由于敞開式冷卻水系統在運行中易有沙子、粘土、微生物隨空氣帶入,并在系統中產生沉淀物;另外,涼水塔破碎填料以及其他碎屑也會隨水的流動而夾帶到管道中,從而導致冷卻水系統太臟,將冷卻水進口的過濾網堵塞,使冷卻水的流量減少,冷卻水出口溫度上升,然后,在高溫下冷卻水在殼側慢慢結垢,影響換熱,并且,隨著冷卻水的溫度上升,結垢越來越嚴重,溫度越來越高,形成惡性循環,最終導致換熱器不換熱。

3.3 尾氣冷凝器技術改造措施

通過投用一套尾氣冷凝用調溫水系統,使冷卻水不直接與尾氣冷凝器的“U”型管接觸,而是通過冷卻水降低脫鹽水的溫度,而后脫鹽水再進入尾氣冷凝器的“U”型管內與殼側的工藝介質甲銨液換熱,從而降低甲銨液的溫度。

3.3.1 尾氣冷凝用調溫水系統工藝流程

尾氣冷凝用調溫水系統工藝流程見圖4。從調溫水槽過來的脫鹽水經調溫水循環泵升壓后,在調溫水冷卻器中經冷卻水降溫后,進入尾氣冷凝器的“U”型管中與甲銨液換熱,從而降低甲銨液的溫度,使其出口溫度達到工藝要求,而“U”型管中的脫鹽水在與甲銨液換熱后,再重新流回到調溫水循環泵的入口處進行循環使用,從而節約了脫鹽水的用量。

3.3.2 尾氣冷凝用調溫水系統的特點及運行評價

a.使用尾氣冷凝用調溫水系統后,由于進入“U”型管中的是經過冷卻過的脫鹽水,從而有效的避免了“U”型管束的結垢問題。

b.雖然板式調溫水冷卻器也會結垢,但其清洗起來卻比較方便和簡單。與酸洗尾氣冷凝器“U”型管束相比,無論從工藝方面還是經濟效益方面都是可行的。

圖4 尾氣冷凝用調溫水系統流程圖

c.尾氣冷凝器“U”型管束中冷卻用脫鹽水采用循環使用的方法,有效的節約了脫鹽水的用量,產生了較大的經濟效益。

4 二氧化碳汽提塔技術改造

二氧化碳汽提塔的作用是將三聚氰胺水溶液中的絕大部分CO2汽提出去,防止影響氨回收系統的正常運行。但自投產運行以來,其塔盤卻經常出現結晶堵塞。

4.1 二氧化碳汽提塔塔盤結晶堵塞的原因分析

通過對二氧化碳汽提塔塔盤結晶物的定量分析,得出二氧化碳汽提塔塔盤出現結晶堵塞的原因主要有:①急冷塔至汽提塔壓力急劇下降,減壓閃蒸降溫,導致結晶析出;②三聚氰胺反應器溫度控制過高,導致生成物中高聚物的含量高;③工藝循環水中OAT雜質的含量高;④汽提塔進料濃度過高,導致結晶析出。

4.2 二氧化碳汽提塔技術改造措施

為了徹底解決二氧化碳汽提塔的塔盤結晶堵塞問題,進行了以下技術改造。在二氧化碳汽提塔前增加了一個三聚氰胺閃蒸槽系統,使從急冷塔出來的三聚氰胺溶液不直接進入二氧化碳汽提塔,而是在進入二氧化碳汽提塔之前,先進入三聚氰胺閃蒸槽進行閃蒸后再進入到汽提塔內,從而避免有結晶物在汽提塔塔盤上結晶出來。

4.2.1 三聚氰胺閃蒸槽系統工藝流程

三聚氰胺閃蒸槽系統工藝流程見圖5。從急冷塔底部出來的三聚氰胺溶液進入到三聚氰胺閃蒸槽內,閃蒸后再進入二氧化碳汽提塔把CO2汽提出來。閃蒸槽的外部加有低壓蒸汽夾套保溫,以減少熱量的損失,避免閃蒸槽的溫度過低;內部安裝有一部帶有雙葉輪的三聚氰胺攪拌器,使三聚氰胺溶液混合均勻,防止在閃蒸槽底部出現三聚氰胺沉積;上部加有一股沖洗水,以噴淋吸收三聚氰胺閃蒸氣體;下部加有一股中壓蒸汽,以加熱閃蒸后的三聚氰胺溶液,防止在閃蒸槽內出現三聚氰胺結晶。同時,在攪拌器的上部和下部各加有一股沖洗水,保持攪拌器軸承的平衡,另外,在閃蒸槽的底部還設有一條閃蒸槽排空管線,從而保證在閃蒸槽系統檢修時排空閃蒸槽。

4.2.2 三聚氰胺閃蒸槽系統的運行評價

a.自投用三聚氰胺閃蒸槽系統后,由于進入二氧化碳汽提塔中的溶液是經過閃蒸后的三聚氰胺溶液,從而有效的避免了二氧化碳汽提塔塔盤結晶堵塞的問題。

圖5 三聚氰胺閃蒸槽系統工藝流程圖

b.雖然三聚氰胺在閃蒸槽內也會出現結晶,但其處理起來卻比較方便和簡單。與三聚氰胺裝置停車檢修汽提塔相比,無論從工藝方面還是經濟效益方面都是可行的。

c.三聚氰胺閃蒸槽系統保證了二氧化碳汽提塔長時間的穩定運行,消除了生產上的隱患,保證了整個三聚氰胺裝置長周期的運行,從而產生了比較大的經濟效益。

5 結 語

通過針對三聚氰胺裝置在運行中所出現問題的技術改造,徹底解決了制約三聚氰胺裝置長周期滿負荷穩定生產的一系列問題,從而保證了三聚氰胺裝置的平穩運行。

[1] 陳鵬.超濾系統存在的問題及改進[J].化工設計通訊,2009,35 (3):36-38.

[2] 劉慧民.OAT①濾葉式過濾器與超濾系統的運行比較[J].化工設計通訊,2009,35(4):23-25.

TQ441.7

A

1003-6490(2010)01-0013-06

2009-11-15

陳 鵬(1977-),男,工程師,1999年畢業于鄭州工業大學精細化工專業,現在河南煤業化工集團中原大化公司三聚氰胺公司從事三聚氰胺的生產工作。聯系電話:13523937571。