納米TiO2-xNx光催化薄膜的制備及其性能表征

劉如東，薛秀玲

（華僑大學化工學院，福建 泉州 362021）

納米TiO2-xNx光催化薄膜的制備及其性能表征

劉如東，薛秀玲

（華僑大學化工學院，福建 泉州 362021）

采用溶膠-凝膠法制備TiO2溶膠，負載于玻璃微珠表面，并采用NH3氣氛焙燒法制得摻氮納米TiO2薄膜.運用X射線粉末衍射儀、掃描電鏡和紫外-可見漫反射吸收光譜等技術，考察不同焙燒溫度和負載次數對摻氮的TiO2樣品性能的影響.研究結果表明，350，400，450℃熱處理的樣品的晶相為銳鈦礦相，而在500℃時開始出現金紅石相，且隨溫度的進一步升高，金紅石相的含量逐漸增多；摻氮的TiO2樣品具有可見光吸收性能，450℃熱處理的樣品達到最佳，其吸收邊紅移至約720nm.另外，薄膜的厚度對樣品的光催化性能影響顯著，負載3次后，樣品對羅丹明B的光催化活性最高.

TiO2-xNx；薄膜；可見光；光催化；溶膠-凝膠法

染料廢水成分復雜、色度深、排放量大，前體及其降解中間產物具有致癌性等特點，一直是廢水處理中的難題［1］.20世紀90年代，光催化降解染料廢水的研究取得了可喜的成果［2-3］.納米TiO2是最適宜的多相光催化劑［4］，但由于TiO2的禁帶寬度（約3.2eV）較寬，只有在紫外光的激發下才能顯示出催化活性，因此，光響應范圍較窄，應用收到限制.為了窄化帶隙，為了提高其光利用率，人們從半導體的缺陷理論出發，對TiO2進行了大量摻雜的改性研究［5-7］.從公開報道的文獻來看，對于二氧化鈦薄膜，氮摻雜主要采用磁控濺射［8-9］、激光沉積［10］等方式來實現.對于二氧化鈦粉末，氮摻雜主要通過濺射法、胺鹽與TiO2膠體反應法、高速球磨法，以及對非晶TiO2粉末在高溫下通NH3作熱處理來實現［8，11］.但對于摻氮改性的TiO2粉末，難以從處理后的懸浮液中分離，嚴重限制了TiO2的應用.近年來，人們嘗試將TiO2負載在活性炭、沸石分子篩、介孔分子篩、玻璃等［12］載體上，形成負載型TiO2光催化劑，大大改善了TiO2的形態和光催化性能.本文選用玻璃微珠作為載體，將TiO2溶膠-凝膠負載于其表面，制得負載型TiO2-xNx光催化劑，研究其復合結構及光催化性能的內在關系.

1 實驗部分

1.1 負載型催化材料的制備

取10mL的鈦酸正丁酯，在不斷攪拌下溶于10mL無水乙醇，然后逐滴加入200mL離子水和1.0g聚乙二醇（PEG）混合溶液，調節pH值為1.5，繼續攪拌24h，制備成略顯金黃色的透明溶膠.溶膠經透析陳化過夜，制得TiO2溶膠.將0.5mm大小的玻璃微珠（GM）在600℃下煅燒3h，然后再用質量分數為0.5％的NaOH和Na2CO3（質量比為1∶1）溶液浸泡6h，再用體積分數為10％的稀硝酸浸泡12h；然后，用去離子水漂洗至中性，烘干后備用.

將上述處理過的玻璃微珠按等體積浸漬法加入適量的溶膠中，使玻璃微珠與溶膠混合均勻，放人60℃的烘箱中烘干，依次重復負載；然后，將負載好的樣品置于在管式爐，在NH3氣氛，一定溫度下焙燒3h，制得負載型TiO2-xNx光催化劑.

1.2 催化劑表征

Bruker D8 Advance型X射線粉末衍射儀（銅靶，Kα，λ=0.154 06nm，工作電壓40kV，電流40mA，掃描速度5°·min-1）；Hitachi S-3500N型掃描電鏡（工作電壓20kV）；Shimadzu UV-2550型紫外-可見漫反射光譜（以標準BaSO4為參比，掃描范圍為350～800nm）.

圖1 自制可見光反應裝置圖Fig.1 Schematic diagram of photocatalytic apparatus

1.3 可見光催化降解實驗

為驗證氮摻雜的有效性，進行可見光照射下的降解有機物實驗.圖1為自制的可見光催化實驗裝置，所用的模型污染物分別是羅丹明B（RhB）和亞甲基藍，起始質量濃度均為10mg·L-1，溶液體積為80mL，催化劑樣品的負載量為60mg.

實驗過程中，首先將含模型污染物及光催化劑的懸濁液置于自制反應器中避光攪拌30min，使反應物在樣品表面的吸附/脫附達到平衡；然后，開啟燈源，每隔一定時間取樣，用0.45μm的微孔濾膜過濾.根據模型污染物最大特征吸收處的吸光值計算降解率.光源為Q/YXKC33型鹵鎢燈（500W，荷蘭Philips公司），光束經過外層循環冷凝水和GRB3-JB420型組合濾光片（江蘇匯虹光電儀器廠），可得到波長為800～420nm的可見光.

2 結果與討論

2.1 X射線粉末衍射分析

由于負載在玻璃微珠上的TiO2-xNx量少，采用相同條件下制備的TiO2-xNx粉體進行X射線粉末衍射（XRD）表征，如圖2所示.從圖2可以看出，不同溫度處理得到的樣品，在25.4，37.5，48.0，53.0，55.0°附近均出現了5個較強的衍射峰，分別對應于銳鈦礦型TiO2（101），（103），（200），（105），（211）的晶面衍射.隨著熱處理溫度的升高，樣品的衍射峰銳化明顯，其晶粒逐漸長大.

圖2 TiO2-xNx膜的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of theTiO2-xNxfilms

以（101）晶面的衍射峰為例，由Scherrer公式［13］可知，當焙燒溫度由350℃升高至550℃，其晶粒由6nm逐漸長大至30nm；另外，當焙燒溫度超過500℃后，樣品中開始出現金紅石晶相，如27.4°處的衍射峰對應于（110）晶面；隨著焙燒溫度的繼續升高，金紅石相的含量逐漸增大.但是，焙燒溫度的升高有可能使部分摻雜的氮流失，不利于摻雜.

2.2 掃描電鏡分析

450℃焙燒下，不同負載次數的TiO2-xNx膜的掃描電鏡（SEM）照片，如圖3所示.由圖3可知，原始玻璃微珠的表面粗糙、潔凈，適于負載；負載1～2次后，在玻璃微珠表面形成不連續的薄膜；負載3次后，樣品的薄膜連續、均勻、致密；負載4次后薄膜，膜層加厚，且出現龜裂；負載5次后，膜層進一步加厚，龜裂更明顯.產生這一現象的主要原因是，煅燒過程中膜層和載體間不同的膨脹系數.膜層很薄時，樣品在與載體表面分散均勻，樣品分子間的作用力小，膜層與載體間的熱膨脹影響較小，膜層不易破裂.隨著膜層增厚，樣品分子間的作用力變大，膜層和載體間熱膨脹作用影響顯著，膜層容易破裂.

對于膜催化劑，表面粗糙度也是影響其催化活性的重要指標.隨著涂層增加，膜的粗糙度增加，比表面積增大，有利于與污染物分子的接觸，使之降解.涂層太厚，膜層和載體間熱膨脹作用影響顯著，導致膜易脫落，影響催化性能.另外，薄膜厚度的增加，也削弱了光催化薄膜的透光性能，影響其光利用率.因此，薄膜均勻和膜層厚度適當，是膜光催化劑獲得理想催化降解性能的重要制備條件.

2.2 紫外-可見漫反射光譜分析

不同焙燒溫度下，TiO2-xNx樣品的紫外-可見漫反射吸收譜圖（UV-Vis DRS），如圖4所示.由圖4可知，與未摻氮樣品P-25相比，摻氮樣的吸收邊明顯紅移，其吸收范圍拓展至可見光區，且隨焙燒溫度升高，樣品的吸收邊紅移更顯著.當焙燒溫度升至450℃時，樣品對可見光的吸收最強，其吸收邊紅移至約720nm處；當焙燒溫度繼續升高后，樣品的吸收邊又逐漸藍移.

圖3 TiO2-xNx膜的SEM照片Fig.3 SEM images of theTiO2-xNxfilms

Jansen等［14］的研究表明，在金屬氧化物中氧元素被氮元素替代以后，能夠形成氮氧化物的特殊結構，該結構能夠吸收可見光，使樣品呈現黃色.TiO2-xNx樣品的吸收邊發生紅移的原因正是由于煅燒過程中氮物質擴散到TiO2的晶格中，替代了TiO2中的氧原子，形成了TiO2-xNx結構，且隨焙燒溫度的升高，氮的摻雜量逐漸提高，樣品對可見光的吸收能力逐漸增強.但是，較高溫度時氮氧化物不穩定，當焙燒溫度高于450℃后，氮氧化物發生分解，樣品中氮的摻雜量又不斷降低，樣品對可見光的吸收減弱.

2.3 樣品的光催化活性測試

不同焙燒溫度下，TiO2-xNx膜樣品（負載3次）可見光光催化降解RhB的活性比較，如圖5所示.從圖5可知，與空氣中焙燒的樣品（450℃焙燒）不同，NH3氣氛中焙燒得到的TiO2-xNx膜樣品具有明顯的可見光光催化活性.隨著焙燒溫度的升高，膜樣品的活性逐漸提高；當焙燒溫度為450℃時，膜樣品對RhB的可見光活性達到最高；反應180min后，RhB的脫色率達96％，繼續升高焙燒溫度，膜樣品的活性卻逐漸降低.這一規律與UV-Vis DRS的表征結果一致，說明膜催化劑的光吸收性能是影響其光催化活性的重要因素.

圖4 TiO2-xNx膜的紫外-可見漫反射吸收譜Fig.4 UV-Vis DRS of theTiO2-xNxfilms

圖5 TiO2-xNx膜可見光光催化降解RhBFig.5 Photocatalytic degradation of Rhodamine B onTiO2-xNxfilms sintered at different temperature

450℃焙燒下，考察負載次數對TiO2-xNx膜樣品光催化活性的影響，如圖6所示.由圖6可知，隨著負載次數的增加，膜樣品的活性不斷提高，負載3次后，膜樣品對RhB的活性達到最高；180min后，RhB的脫色率達96％.但是，隨著負載次數的繼續增加，膜樣品的光催化活性反而降低.結合SEM的分析結果可知，隨著負載次數的增加，玻璃微珠表面TiO2-xNx的負載量逐漸增多，樣品的活性提高；負載3次后，TiO2-xNx薄膜連續、均勻、致密，樣品的光催化活性達到最高.但是，繼續增加負載層數，膜層易破裂、脫落，且增厚的膜層又大大地削弱了對光的透過，減少了對光的吸收，因此活性反而降低.

450℃焙燒下，考察TiO2-xNx膜樣品與TiO2-xNx粉末樣品的活性比較，如圖7所示.由圖7可知，相同反應條件下，TiO2-xNx薄膜樣品的光催化活性明顯高于粉末樣品.一方面，薄膜催化劑在反應器中分散狀態較好，催化劑與RhB分子及反應所需的氧分子［15］的接觸機率大，使更多的RhB分子被光催化降解成為可能；另一方面，薄膜催化劑透光性好，入射光程較長，光利用率高，有利于污染物的降解.

由圖5～7可知，焙燒溫度為450℃，負載3次的TiO2-xNx負載膜樣品，對RhB的催化降解效果最佳.羅丹明B可能對二氧化鈦有敏化作用，會影響TiO2-xNx負載膜可見光光催化效果的評價［16］.

圖6 負載次數對TiO2-xNx膜光催化活性的影響Fig.6 Effect of coated times of theTiO2-xNxfilms on the photocatalytic activity towards RhB degradation

圖7 TiO2-xNx膜和粉末樣品的活性比較Fig.7 Compare of photocatalytic performance of theTiO2-xNxfilm and theTiO2-xNxpowder samples

為此進一步選擇亞甲基藍（MB）為目標物，相同驗條件下，對TiO2-xNx的催化效果進行驗證，結果如圖8所示.亞甲基藍是一種堿性活體染色劑，其激發態電位在TiO2的導帶電位之下，不能對TiO2進行電子注入，在可見光下不發生敏化作用［8］.羅丹明B是一類較易敏化的染料，其敏化較為突出［16］.

由圖8可知，兩類不同的染料均具有明顯的降解效果，這證明了催化降解并不完全是由染料敏化導致的.至于該實驗亞甲基藍的降解效果高于羅丹明B，和染料本身的性質有關.

圖8 TiO2-xNx膜樣品的可見光光催化降解Fig.8 Photocatalytic degradation onTiO2-xNxfilms

3 結束語

利用溶膠-凝膠法，在NN3氣氛中焙燒合成了TiO2-xNx/玻璃微珠復合光催化材料.與粉體光催化劑相比，該膜催化劑具有光利用率高、活性高、易分離回收等優點，有效避免了固體粉末的二次污染.當焙燒溫度為450℃，等體積浸漬3次后，TiO2-xNx/玻璃微珠復合光催化劑的吸收邊拓展至可見光范圍（約720nm），對羅丹明B的降解活性最高.

［1］ALATON I A，BALCIOGLU I A，BAHNEMENN D W.Advanced oxidation of a reactive dye bath effluent：Comparison of O3，H2O2/UV-C andTiO2/UV-A processes［J］.Water Res，2002，36（5）：1143-1154.

［2］L EGRINI O，OLIVEROS E，BRAUN A M.Photochemical processes for water treatment［J］.Chem Rev，1993，93（2）：671-698.

［3］HORIKOSHI S，SERPONE N，HISAMATSU Y，et al.Photocatalyzed degradation of polymers in aqueous semiconductor suspensions（3）：Photooxidation of a solid polymer：TiO2-blended poly（vinyl chloride）film［J］.Environ Sci Technol，1998，32（24）：4010-4016.

［4］CHOI W Y，TERMIN A，MICHAEL R，et al.The role of metal-ion dopants in quantum-sizedTiO2：Correlation between photoreactivity and charge-carrier recombination dynamics［J］.Phys Chem，1994，98（51）：13669-13679.

［5］王艷芹，張莉，程虎民，等.摻雜過渡金屬離子的TiO2復合納米粒子光催化劑：羅丹明B的光催化降解［J］.高等學校化學學報，2000，21（6）：958-960.

［6］DVORANOV D，BREZOV V，MAZFIR M，et al.Investigations of metaldoped titanium dioxide photocatalysts［J］.Applied Catalysis（B）：Environmental，2002，37（2）：91-105.

［7］SAKTHIVEL S，NEPPOLIAN B，SHANKAR M V，et al.Solar photocatalytic degradation of azo dye：Comparison of photocatalytic efficiency of ZnO andTiO2［J］.Solar Energy Materials＆Solar Cells，2003，77（1）：65-82.

［8］ASAHI R，MORIKAWA T，OHWAHI T，et al.Visible light photocatalysis in nitrogen doped titanium oxides［J］.Science，2001，293（5528）：269-273.

［9］CHEN S Z，ZHANG P Y，ZHUANG D M，et al.Investigation of nitrogen dopedTiO2photocatalytic films prepared by reactive magnetron sputtering［J］.Catalysis Communications，2004，5（11）：677-680.

［10］YOSHIAKI S，HIROHARU K，T SU YOSHI U，et al.Preparation of high quality nitrogen dopedTiO2thin film as a photocatalyst using a pulsed laser deposition method［J］.Thin Solid Films，2004，453/454：162-166.

［11］SHU Yin，HIROSHI Y，ZHANG Qi-wu，et al.Mechanochemical synthesis of nitrogen-doped titania and its visible light induced NOxdestruction ability［J］.Solid State Ionics，2004，172（1/4）：205-209.

［12］王森林.TiO2/SiO2的制備及其光催化性能［J］.華僑大學學報：自然科學版，2002，23（2）：129-132.

［13］EINAGA H，FUTAMURA S，IBUSU KI T.Catalytic oxidation of benzene with ozone over alumina-supported manganese oxides［J］.Environ Sci Technol，2001，35（9）：1880-1884.

［14］JANSEN M，L ETSCHERT H P.Inorganic yellow-red pigments without toxic metals［J］.Nature，2000，404（6781）：980-982.

［15］MARTA M，WILLIAM B，COLUSSI A J，et al.Oxidative power of nitrogen-dopedTiO2photocatalysts under visible illumination［J］.J Phys Chem（B），2004，108（45）：17269-17273.

［16］籍宏偉，趙進才，馬萬紅，等.可見光誘導TiO2光催化的研究進展［J］.科學通報，2003，48（21）：2199-2204.

Preparation and Characterization of Nitrogen-Doped Nano-TiO2Photocatalytic Film

LIU Ru-dong，XUE Xiu-ling
（College of Chemical Engineering，Huaqiao University，Quanzhou 362021，China）

TheTiO2sol was prepared by sol-gel method and then coated on glass microballoons surface.Nitrogen-doped nano-TiO2films were prepared by sintering in a NH3atmosphere with precursors.The effects of different sintering temperature and times of coating on the properties of samples were charactertized by XRD，SEM and UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy，etc.The results reveals as follows：XRD patterns indicated that crystalline phase of the samples sintered at 350℃，400℃and 450℃are anatase.When sintered beyond 500℃，rutileTiO2was produced and increased with the heating temperature.The UV-Vis diffuse response spectroscopy showed that all of the nitrogen-doped samples absorbd visible light obviously.The sample sintered at 450 ℃exhibited a comparative excellent absorption property，which has red-shifted well into visible region up to 720nm.In addition，experimental results indicated that the thickness of the films had a significant effect on its photocatalytic performance.After coated three times，the sample showed the highest activity towards RhB degradation.

TiO2-xNx；film；visible light；photocatalysis；sol-gel method

O 643.36；O 484

A

1000-5013（2010）04-0438-05

（責任編輯：黃曉楠 英文審校：劉源崗）

2008-11-19

薛秀玲（1975-），女，講師，主要從事環境化學分析的研究.E-mail：xiulingxue@163.com.

福建省青年科技人才創新項目（2005J029）