納米鎳粉催化劑上硝基苯加氫還原反應性能研究

劉 紅，姜 坤

（淮南聯合大學 化工系，安徽 淮南，232038）

納米鎳粉催化劑上硝基苯加氫還原反應性能研究

劉 紅，姜 坤

（淮南聯合大學 化工系，安徽 淮南，232038）

本文以NiSO4.6H2O、NaOH和H2為原料，采用低溫固相法制備了分布均勻、平均粒徑在20～35nm納米鎳粉，并采用XRD、TEM、SEM和XPS等微觀分析手段對產物表面結構和價態進行了表征.研究了納米鎳粉加氫還原硝基苯制備苯胺體系中溫度、氫壓力、催化劑用量等因素對轉化率的影響，并和Raney Ni做了比較.結果表明：納米鎳粉催化加氫活性高于Raney Ni,是同條件下Raney Ni的 9倍左右；催化劑用量在4%wt～6%wt之間，溫度為120℃為還原的最佳條件，同時也發現氫壓力對轉化率也有著較大影響.當壓力達到0.8Mpa時，硝基苯轉化為苯胺的轉化率率高達76.42%.

固相合成；納米鎳粉；硝基苯；加氫還原

1 引言

超細鎳粉、特別是納米鎳粉具有極大的體積效應和表面效應，在磁性、內壓、熱阻、光吸收、化學活性劑等方面顯示出許多特殊性質.它作為一種新型材料，越來越備受關注.目前，納米鎳粉的獨特性能引起了研究者的關注.制備納米鎳粉的方法也多種多樣，如：輻射法[1]、低壓噴霧熱解法[2]、液相還原法[3、4]、水熱合成法[5]等都已經報道.而固相合成納米鎳粉至今尚無相關報道.

固相合成是最近發展的新研究領域，它以操作簡單，不需要溶劑、幾乎無污染和收率高等優點備受關注[6].但是目前固相合成主要用于有機合成，其次是無機合成，而在納米材料的合成中還沒有被廣泛應用.本文采用固相法合成納米鎳粉，成功的制備了分布均勻、平均粒徑在20～35nm納米鎳粉.由于此方法操作簡單，不需要溶劑、幾乎無污染等優點而具有廣泛的應用前景.另外，本文也考察了納米鎳粉對硝基苯催化加氫的活性，并同Raney Ni做了比較.

2 實驗部分

2.1 催化劑制備

實驗所用NiSO4.6H2O、NaOH等均為分析純（AR），H2由氫氣發生器制備.取一定量的NiSO4.6H2O和NaOH，以摩爾比為1:2在研缽中研磨20min，試樣在研磨過程中先逐漸變成草綠色粘塊狀，然后變干，最后變為草綠色粉末.粉末經過去離子水和95%乙醇交替洗，其中去離子水洗滌至無SO42-離子（用0.01mol/L的BaCl2檢測），最后一次用95%乙醇洗去其中的水，得到草綠色粉末.綠色粉末經過烘箱110℃烘干8個小時，然后在馬弗爐中350℃焙燒4h，得到的是黑色納米NiO粉末作為前驅體.最后利用還原裝置,在400℃條件下，對NiO粉末加H2還原4h，得到灰黑色粉末狀產物.

2.2 催化劑表征

所得樣品采用日本 MAC Science公司生產的M03XHF22型全自動X射線儀進行XRD分析，選用Cu靶 X射線，功率為3KVA，管壓為30KV，管流為20mA，掃描速度是0.03°/s，并用Scherrer公式D=Kλ/βCOSθ進行粒徑大小計算，其中K常數為0.9，儀器寬化0.2，λ=1.54178θ的X光，β為半峰寬θ是衍射角.TEM采用荷蘭Philips公司TECNAI12型透射電子顯微鏡，試樣超聲分散在無水乙醇中，然后沉積在銅網上干燥后觀察并計算粒徑尺寸；XPS分析采用美國PHI公司生產的5300型X光電子能譜儀進行分析，條件：以C1S的電子結合能284.6eV作為內表，

2.3 催化劑活性評價

納米鎳粉催化劑的催化加氫活性評價是在大連通產高壓釜容器制造有限公司生產的0.5LFDK型高壓釜中進行，所采用的催化劑是在400℃條件下，NiO粉末加H2還原4h得到的產物，加H2還原硝基苯制備苯胺，反應體系壓力在0.23MPa～0.80MPa.還原硝基苯實驗，選用適量的鎳納米粉和100ml的硝基苯依次加入高壓釜，其中催化劑用量在2% wt～12%wt之間.實驗前均用H2將釜內的空氣置換三次，在設定溫度80℃～160℃下加氫還原.在同樣的條件下，以Raney Ni做催化劑加H2還原硝基苯制備苯胺，比較兩者催化活性.同時實驗還考察了反應溫度、氫壓力、催化劑用量等因素對硝基苯加氫制備苯胺轉化率的影響.還原產物分別采用TRACE GC 2000-DSQ氣質聯用和美國Agilent公司生產的6890N GC進行定性和定量分析.

3 結果與討論

3.1 XRD結果

樣品XRD譜如圖1所示.參照JCPDS卡可知產物分別為β-Ni(OH)2、六方晶系NiO和立方晶系Ni粉.由圖1（1）的衍射峰可以看出Ni(OH)2的為納米級，并且粒徑很小，采用Scherrer公式估算出其平均粒徑為5.7nm.圖1（2）衍射峰顯示經過350℃焙燒4h得到的產物黑色NiO仍為顆粒比較小的納米粒子，由Scherrer公式估算其平均粒徑為8.8nm納米.圖1（3）的衍射峰顯示，經過還原得到的灰黑色Ni粒子仍為納米級，同樣計算出平均粒徑約為34.0nm.由XRD圖可以看出，隨著實驗的進行，得到的各步產物粒徑逐漸增大如表1所示.同時經大量實驗證明：第一步制備出的粒徑小、分布均勻的納米Ni(OH)2是制備納米NiO和納米Ni粉的關鍵步驟.此過程中，結晶水和研磨時間是室溫固反應的關鍵.反應過程中，結晶水在粒子的表面形成一個液膜，給分子生長創造了一個微型溶液環境，這一步是整個室溫固相反應的重要因素；另外，大量的研磨也為分子間結合提供機會[6].

表1 產物的顏色和粒徑比較

3.2 TEM和SEM結果

樣品的TEM和SEM結果如圖2所示,由圖2（a）可以看出制備出的Ni(OH)2是納米線，由圖2（b）的TEM圖可以看出制備的Ni(OH)2疏松多孔，并且以團聚的方式存在，這是因為納材料的表面能大的原因.從圖2（c）可以看出制備的NiO顆粒很小、難分散，平均粒徑在8nm左右，和XRD的結果一致.圖2（d）顯示NiO顆粒也是疏松多孔，團聚成球形，但是比Ni(OH)2較為緊湊.圖2（e）是制備的Ni粉的TEM結果，由圖可以看出，制得的納米鎳粉分散均勻、球形、粒徑在30nm左右，和XRD的結果一致.同時圖2（f）SEM顯示納米鎳粉比Ni團聚的更為緊湊.通過一系列的TEM和SEM可以得到，經過每一步處理以后的樣品粒徑逐漸增大，并且團聚的方式越來越緊湊，說明處理過程的溫度，時間等條件對產物的形貌和顆粒的大小有影響.

3.3 XPS結果

圖2 產物T E M和S E M圖a.b-N i(O H)2T E M和S E M c.d-N i O的T E M和S E M e.f-N i的T E M和S E M

圖3是制備的納米鎳粉的光電子能譜.以C1s的電子結合能285.2eV作為內表，得到鎳的Ni(2p3/2)、Ni(2p1/2)相對應光電子結合能分別為852.2eV、870.5eV，比標準的XAES數據庫的Ni(2p3/2)852.7eV特征電子結合能略小.但譜圖的特征峰不是以對稱形式存在，說明產物不是單一零價鎳粉，這是因為我們制備的納米鎳粉活性很高，還原以后沒有用惰性氣體保護而表面被氧化，其中有可能存在著氧化態的Ni.由此光電子能譜可以得出，制備的納米鎳粉主要是零價鎳，在與空氣接觸后表面出現氧化，有少量高價鎳存在.

圖3400 ℃還原4 h N i粉的X P S譜

3.4 催化劑活性評價

圖4 催化劑用量與轉化率關系

圖4是反應溫度為120℃，反應時間為10h，催化劑用量對轉化率的影響.由圖可以看出在催化劑用量在2.0% wt～6.0%wt之間，轉化率隨催化劑用量增加幾乎成直線關系上升，催化劑用量6.0%wt時轉化率為44.55%.當用量超過6%wt以后轉化率增大的趨勢變小，最后幾乎成無太大影響，催化劑用量在10%wt以后轉化率不隨用量變化.圖5是催化劑用量在4.13%wt,反應時間為10h的溫度與轉化率的關系.圖上表明溫度升高有利于轉化率增加，當溫度達到160℃時，轉化率為52.15%，考慮設備的綜合條件，120℃轉化率為26.82%為反應的最佳溫度.以下實驗均在120℃條件下進行.

圖5 反應溫度與轉化率關系

表2是催化劑用量為4.13%wt，反應溫度120℃，反應時間為10h及H2壓力與硝基苯轉化率的關系.由表2可以看出，H2壓力對硝基苯轉化率有著顯著的影響，隨著H2壓力的增大，硝基苯轉化率增大，這因為轉化率與溶解在溶液的H2有關系，壓力越大，溶解H2越多，越有利于硝基苯催化加氫.

表2 氫氣壓力和硝基苯轉化率關系

另外，我們比較了納米鎳粉和Raney Ni的催化活性.由實驗結果可知，納米鎳粉加H2還原硝基苯選擇性良好無副產物，400℃還原4h的催化劑用量為4.13%wt反應10h轉化率最高達25.26%，是同條件下Raney Ni催化活性的9倍左右，并且Raney Ni的反應中有相對大量的副產物生成.一方面，因為Raney Ni制備中含有雜質和苛性堿處理存在大量微孔影響了其催化活性及選擇性，另一方面，可能因為兩者的反應機理不同的原因如上：納米鎳粉反應是按路線（1），而Raney Ni作為加氫催化劑反應沿路線（2）.其中，Raney Ni作為加氫催化劑反應由于產生連二苯胺是其選擇性不如納米鎳粉選擇性高的原因[7].

4 結論

4.1 采用固相法合成納米鎳粉，通過對還原影響因素研究和數據處理得到：在400℃下還原4h是制備的最佳條件，得到的納米分為均勻、球形顆粒，平均粒徑為30nm；

4.2 自制納米鎳催化劑活性好、選擇性高，400℃還原4h產物含量 4.13wt%催化加 H2還原硝基苯轉化率最高為

26.82 %，是同條件Raney Ni活性的9倍左右；氫氣壓力對轉化率有較大影響，轉化率隨壓力增大很明顯，壓力為0.8MPa時，硝基苯轉化率高達76.42%.

〔1〕S.Kapoor,H.G.Salunke,A.K.Tripathi,S.K.Kulshreshtha,J.P.Mittal；Materials Research Bulletin 35 (2000)：143-148.

〔2〕Wei-Ning Wang,Yoshifumi Itoh,I.Wuled Lenggoro, Kikuo Okuyama；Materials Science and Engineering B 111(2004)：69-76.

〔3〕Kwang Ho Kim,Yoon Bok Lee,Eun Young Choi, Hee Chan Park,Seong Soo Park；Materials Chemistry and Physics 86(2004)：420-424.

〔4〕KwangHoKim,YoonBokLee,SangGeunLee, HeeChan Park,Seong Soo Park；Materials Science and Engineering A 381(2004)：337-342.

〔5〕C.Wang,X.M.Zhang,X.F.Qian,Y.Xie,W.Z. Wang,and Y.T.Qian；PII S0025-5408（98）:00180-9.

〔6〕Xiaohong Liu,Lan Yu；Materials Letters 58(2004):1327-1330.

〔7〕左東華，張志琨，崔作林等；納米鎳在硝基苯加氫中催化性能的研究[J].分子催化，1995,9（4）：298—302.

T Q 426.81

A

1673-260X（2010）08-0016-03

項目來源：安徽省高校青年教師資助項目（2008jq1173），淮南聯大校級項目（LYB0802）