日本表面施膠劑的研發動向

日本表面施膠劑的研發動向

由于紙張表面處理用化學品相對于濕部內添加化學品所具有的應用優勢，其需求量最近有了較大增加。因此，了解紙張表面處理用化學品的功能，對提高其使用效果相當重要。該文介紹了表面施膠劑對靜電復印紙（PPC）的噴墨打印適印性及新聞紙膠版印刷時的黏性抑制的影響，以及通過應用熒光物質標簽化的表面施膠劑驗證不同離子性表面施膠劑對紙層滲透狀態的結果。

紙張表面處理用化學品由于直接作用于紙張表面，不存在漿內添加的操作性問題（紙機污染、起泡及高溫操作條件下的施膠度下降等），能夠適應印刷方式的多樣化、高速化和高品質化。

紙張表面處理用化學品相對于濕部內添加化學品的應用優勢使人們對漿外添加化學品的表面施膠劑和紙張表面增強劑的重視程度越來越高。再者，抄紙系統的變化，也對表面施膠劑的使用環境帶來很大影響，例如硫酸鋁用量的減少導致紙中Al3+的減少，廢紙配比量的增加導致由碳酸鈣等帶來的灰分提高及紙漿總表面積增加。其中，紙中硫酸鋁和碳酸鈣量的變化對發揮表面施膠劑功能的影響因素極為重要。這種狀況下，對表面施膠劑的功能要求除了施膠性以外，還有對印刷適印性、抗水性及防滑性等的功能要求。特別是對PPC的噴墨打印適印性（洇紙、洇色和透背）及用表面施膠劑來提高新聞紙品質的要求正在提高。另外，在廢紙回用比例的不斷增加和中性化抄紙的情況下，人們正在期待開發出在廢紙脫墨漿和碳酸鈣配比較高的抄紙系統中，能夠改善各種特性的功能性表面施膠劑。

本文報告了表面施膠劑對PPC的噴墨打印適印性及新聞紙膠版印刷時的黏性抑制的影響，以及通過應用熒光物質標簽化的表面施膠劑驗證不同離子性表面施膠劑對紙層滲透狀態的結果。

1 日本國內施膠劑用量的演變過程

圖1顯示了日本紙和紙板的漿內施膠劑和表面施膠劑近幾年來的添加率（化學品用量/紙產量+紙板產量，%）的演變過程（以2000年為100%）。

由圖1可看出，2000年以后漿內施膠劑的平均添加率幾乎沒有變化，而表面施膠劑2006年達到160%（以2000年為100%），添加率大幅增加；同時可以看出，造紙化學品由漿內添加向表面添加轉變并通過表面添加以賦予紙張功能的傾向。

圖1 紙和紙板產量及施膠劑添加率

另外，從表面施膠劑的出廠量來看，1996年為3 800 t（固形物），2006年達到8 770 t，10年間增加了2.3倍。

2 表面施膠劑的開發動向

表面施膠劑使用量急劇增加的原因主要有以下幾點。

（1）PPC的普及。隨著噴墨打印，特別是彩色噴墨打印的普及，PPC不僅用作噴墨打印的專用紙，而且還作為賦予了噴墨打印適印性的通用紙廣泛地使用，具有較高功能的PPC的開發取得了進展。

（2）與歐美比較，適合膠版印刷的低定量新聞紙的開發取得了進展。

（3）此外，以PPC為主，從過去的酸性造紙向中性造紙的轉變取得了進展（傳統的表面施膠劑難以取得施膠效果），開發出了能應對這些情況的表面施膠劑。

在以中性紙、情報用紙為對象的研究方面，許多研究報告表明，為了能夠在普通紙上獲得高質量畫面的手段，大多使用了表面施膠劑。表面施膠劑對紙的滲透性因施膠方法和接觸液體的性質或測定方法的不同而不同。

有研究報告指出，用堿性水溶液和酸性水溶液作為浸透液體，評價酸性施膠紙和中性施膠紙的浸透性的差異，很少量的堿性添加就會影響酸性施膠紙。通過印刷法的油墨浸透性探討了噴墨打印適印性。也有研究者用同樣方法，通過控制動態液體吸收性，開發出了靜電復印紀錄方式和噴墨紀錄方式等2種方式都能夠使用的紙張。由此說明，對噴墨打印適印性的評價等有重要意義的液體滲透性的控制，根據不同目的選擇合適的測定方法在表面施膠劑的開發過程中也相當重要。

此外，研究者在苯乙烯-馬來酸類表面施膠劑中優化了用于苯乙烯和馬來酸的共聚比例、相對分子質量、水溶化的鹽基種類，以達到提高噴墨打印適印性和膠版印刷性能的目的。另有報道，在涂布液（淀粉/表面施膠劑）中添加2%～4%（對淀粉）的碳酸鋯銨，不僅紙的噴墨打印適印性大幅改善，其他方面的質量也能大幅提高。

對PPC而言，在AKD漿內施膠原紙上合理使用陰離子的表面施膠劑，使之完全與調色劑表面能匹配，從而增加調色劑和紙的黏結強度，提高定著性。隨著噴墨打印機的普及，人們對以賦予PPC噴墨打印適印性為目的表面施膠劑的開發進行了探討。

表面施膠劑受到重視的背景是PPC中脫墨漿（DIP）的配比上升。一般來說，DIP配比增加，在噴墨打印機打印時，會發生洇紙，降低文字品質。表面施膠與漿內施膠相比，前者留著率幾乎是100%，直接作用于紙的表面，大大改善噴墨打印適印性。廢紙的回用也涉及到情報用紙，表面施膠劑的合理使用是滿足其物理性能的關鍵。

在表面施膠液中加入鋯化合物，能夠降低紙粉及損紙碎解后的BOD。與表面施膠劑同時使用的淀粉以陰離子變性淀粉為主。但也有報告稱，使用陽離子淀粉可以減少損紙溶出的淀粉，提高紙機的操作性，減輕水處理負擔。

有研究者揭示了堰輥淀粉涂布系統中高分子聚丙烯類涂布劑提高了印刷性和耐水性。在全彩色噴墨打印普及的1995年，開發出了以普通紙為對象的耐水性、圖像濃度良好的噴墨打印適印性提高劑。

有技術人員向人們展示了在超低定量新聞紙印刷彩色化、無按鈕化的進程中，通過新型涂料的使用不僅改善了紙張強度，也改善了施膠性能，并展示了在進一步彩色化、低定量化進程中，新聞紙表面涂布劑的開發方向。

也有研究報告著眼于表面施膠劑的離子性進行研究，當時雖未取得顯著的成果，但卻展示了分別在PPC和新聞紙上發揮特別功能的新型表面施膠劑，成為開發通用表面施膠劑以及不僅具有施膠性能還具有打印適印性、黏性抑制、防滑性及增強效果的表面施膠劑的契機。

以此為基礎，各種兼有表面施膠劑特性及增強效果和施膠效果的適合于膠版印刷的新聞紙用新型表面施膠劑相繼面世。

印刷用紙的高功能化變得越來越重要，人們越來越注重在最佳條件下有效使用漿內施膠劑和表面施膠劑。有研究報告顯示，即便最終產品的施膠性相同，原紙的施膠性和用表面施膠得到的施膠性能對噴墨打印適印性和新聞紙適印性也會有差異。此外，該研究還顯示，液體在紙的z向滲透活動差異對物理性能影響很大。該研究結果將有助于今后對液體滲透的研究。

3 表面施膠劑的特性要求

3.1 關于噴墨打印適印性

近年來伴隨著彩色打印機（油墨）的高功能化，對PPC用紙共用紙的品質要求有所降低，但是事實上對通過用表面施膠劑提高噴墨打印適印性的要求依然很高。

圖2顯示了噴墨打印適印性所要求的項目和問題產生原因。

噴墨打印適印性由洇紙、洇色（邊境滲透）、油墨透背和印刷濃度等多項構成，一般可以通過調整漿內施膠劑和表面施膠劑的種類及添加量進行綜合設計。但是，實際上要全面滿足這些項目的要求并不容易，有時達到某個施膠值，滿足了洇紙要求，卻產生了洇色不良的問題。因此，必須在考慮品質目標和各項要求的平衡后決定配方。

3.2 表面施膠劑對噴墨打印適印性的影響

在Stockigt施膠度為1～2 s左右的低施膠度原紙上添加各種表面施膠劑，將施膠度調節到20 s左右，然后對紙樣進行噴墨打印適印性評價。觀測用表1中所示的各種表面施膠劑種類（名稱、形態和組成）施膠后的結果。

圖2 噴墨打印適印性所要求的項目和問題產生的原因

表2為表面施膠劑與噴墨打印適印性的關系[抄紙條件：w（硫酸鋁）=2.0%，w（CS）=0.5%，w（中性松香膠）=0.2%，Stockigt施膠度為2 s，填料由m（碳酸鈣）∶m（高嶺土）=1∶1組成，w（填料）=15.0%，w（助留劑）=100×10-6。表面施膠條件：w（氧化淀粉）= 5.0%+表面施膠劑]。

表1 表面施膠劑的種類

由表2可見，各紙樣表面施膠后Stockigt施膠度大體相同的Cobb吸水度的優劣情況，其中丙烯酸酯類表面施膠劑C（以下簡稱C）的吸水度具有下降趨勢。噴墨打印適印性方面，使用C時，觀察到良好的洇紙、洇色適應性。另外，從100%網點印刷的發色濃度及油墨的透背評價結果可以確認，所有紙樣的彩色打印濃度相同，而使用表面施膠劑C的紙樣黑色打印濃度較高，并且透背較少。即使改變紙漿配比，也顯示同樣的趨勢，說明丙烯酸酯類表面施膠劑C對噴墨打印適印性的效果最好。

表2 各種表面施膠劑與噴墨打印適印性的關系

3.3 新聞紙黏性問題的對策

目前新聞紙的主流表面施膠形式是堰輥式。堰輥表面施膠過程中，施膠液向紙張內部的滲透較少，局部地留在紙張表面附近，因而造成表面施膠效果不良，油墨吸收性、凝固性下降，膠版印刷時常常發生紙張卷曲和黏（印刷機膠布）性等問題。最近，報紙膠版印刷不斷普及，提高膠版印刷適印性（黏性，AF油墨對策）成為當務之急。

可以認為，黏性是由于膠版印刷時水液將涂在紙表面的淀粉等化學品中帶有黏性的物質溶出而產生的。因此，為防止黏性，抑制淀粉等施膠劑的再溶解成為重要課題，需要開發具有抑制黏性功能的施膠劑。在新聞紙的表面施膠中，很多時候是表面施膠劑和淀粉同時使用，并且可以確定表面施膠劑的組成將對淀粉等的再溶出的抑制，即對黏性的抑制產生影響。

本實驗以新聞紙為對象，驗證了漿內施膠劑及表面施膠劑的施膠效果及與黏性現象的相關性。表3顯示了各種條件下的黏性（剝離強度）和接觸角的測定結果[抄紙條件（硫酸鋁）=4.0%，w（PAM）=0.15%，酸性ES施膠劑，填料w（WC）=2.0%，w（助留劑）=100×10-6。表面施膠條件：w（氧化淀粉）=1.0%+新聞紙用表面施膠劑，表面施膠后的點滴吸水度為150 s左右。定量為43 g/m2，緊度為0.4 g/cm3]。

表3 表面施膠劑對黏性的影響

由表3可以看到，在賦予一定施膠度時，用表面施膠劑（代替）減少漿內施膠劑，剝離強度呈現下降的趨勢。本實驗雖然是以酸性造紙為對象，但是添加了碳酸鈣的中性新聞紙的情況也是如此。考慮到生產環境變得越來越難以發揮化學品效果，實驗認為，改漿內添加為表面添加在生產成本方面比較經濟。

4 表面施膠劑對紙層的滲透性

4.1 表面施膠劑的離子性和對原紙的滲透性

為了弄清表面施膠劑向原紙的滲透速度是否影響施膠度，用施膠測試儀（EST）測定了表面施膠劑對施膠前原紙的滲透性。

圖3顯示了涂布液[w（氧化淀粉）∶w（表面施膠劑）=2.0%∶0.2%]對原紙的滲透性。（a）：原紙中w（碳酸鈣）=10%，w（硫酸鋁）=3.0%，w（陽離子淀粉）=1.0%；（b）：原紙中w（碳酸鈣）=20%，w（硫酸鋁）= 1.5%，w（陽離子淀粉）=1.0%。

由圖3（a）可見，碳酸鈣量少、硫酸鋁量多的原紙，陽離子表面施膠劑（以下簡稱C-SFS）的滲透比陰離子表面施膠劑（以下簡稱A-SFS）滲透快。這種條件下的表面施膠紙存在著一定的差異。另一方面，對于圖3（b）所示的碳酸鈣量多、硫酸鋁量少的原紙，觀察到A-SFS表面施膠劑的滲透較快這種逆轉現象。另外，這種條件下，A-SFS施膠的紙幾乎無施膠效果。

圖3 涂布液對原紙的滲透性

上述不同離子性表面施膠劑的施膠模型如圖4所示。（a）：原紙中w（碳酸鈣）=10%，w（硫酸鋁）=3.0%，采用陰離子表面施膠劑A-SFS；（b）：原紙中w（碳酸鈣）=20%，w（硫酸鋁）=1.5%，采用陰離子表面施膠劑A-SFS；（c）：原紙中w（碳酸鈣）=10%，w（硫酸鋁）=3.0%，采用陽離子表面施膠劑C-SFS；（d）：原紙中w（碳酸鈣）=20%，w（硫酸鋁）=1.5%，采用陽離子表面施膠劑C-SFS。

由于A-SFS一邊從紙的表面開始與硫酸鋁反應，一邊變得疏水化，因此滲透速度在較易產生施膠度條件的時候下降。但是，紙中的硫酸鋁減少，不能賦予施膠效果，無序擴散的施膠液滲透太快，這樣的條件不能產生施膠性。另一方面可推測，在紙中硫酸鋁較多的系統中，由于纖維素的陰離子電荷被某種程度中和，C-SFS迅速向紙中滲透，施膠度較難受到硫酸鋁的阻礙。在紙中硫酸鋁較少的系統中，C-SFS一邊從紙的表面開始與纖維素的陰離子電荷反應，一邊變得疏水化，滲透速度下降。實驗認為，即使紙中的碳酸鈣粒子較多，在本實驗這樣的理想條件下，由于碳酸鈣表面帶著相同的正電荷，與A-SFS相比，被碳酸鈣捕捉的可能性較低，也能發揮施膠性。

圖4 不同離子性的表面施膠劑的施膠模型

為了從理論上說明上述假說，下面報告驗證表面施膠劑的離子性及其存在場所的結果。

4.2 表面施膠劑的離子性及存在場所

作為觀察存在于紙中物質的手段，有研究用熒光物質染色，通過共焦點激光顯微鏡分析涂布紙的內部構造和油墨的滲透狀態；也有研究通過電子顯微鏡觀察用特定重金屬染色的紙中的增強劑。這些手段很重要的前提是，只有當所使用的染色物質與觀察對象物質相互作用時探針才發出信號。在以合成高分子為研究對象的情況下，通過將染色物質作為直接官能基與聚合物鏈結合，對象物質的存在位置就變得比較確定。

作者通過圖5所示的方法（舉例），合成了化學構造上具有芘這種熒光物質單體，再將其與其他構成表面施膠劑的單體共聚，合成了熒光標簽化的表面施膠劑。

圖5 熒光單體和熒光表面施膠劑的合成

首先用斷面熒光顯微鏡觀察表面施膠劑涂布紙的表面。熒光顯微鏡照射只有特定的熒光物質才能激發的波長，并且只接受該熒光物質本身特定波長的熒光。因此，普通表面施膠劑施膠的紙，如圖6（a）所示，只能模糊地看到紙漿纖維的輪廓，而用熒光表面施膠劑施膠的紙，如圖6（b）所示，則成功地捕捉到了非常強烈的熒光。

圖6 施膠紙表面的切片熒光顯微鏡照片

但是，為了了解表面施膠劑在紙的厚度方向的分布，有必要進行紙的斷面觀察。為此，使用了非破壞性地能夠獲得觀測對象物體斷面圖像的斷面熒光顯微鏡，通過改變焦點距離，攝取了多幅照片，對其進行圖像解析。使用該顯微鏡觀察到的熒光表面施膠劑施膠紙的非常靠近紙表層的斷面情況，如圖7所示。

由圖7可見：（a）紙表面附近的局部位置存在著光，而（b）紙表面看不到。這表明對于w（碳酸鈣）= 10%，w（硫酸鋁）=3.0%的原紙來說，A-SFS較多存在于紙的表面；另一方面，對于w（碳酸鈣）=20%，w（硫酸鋁）=1.5%的原紙來說，比較（c）和（d）可以知道，C-SFS局部存在于紙的表面。

圖7 施膠紙斷面的切片熒光顯微鏡照片（330μm×50μm）

這種表面施膠劑在紙的厚度方向存在狀態的可視化具有重大意義。此外，該結果強有力地支持了在圖3顯示的表面施膠劑施膠液在紙中的滲透性能及其結果所得出的表面施膠劑定著機理假說（圖4）的合理性。

5 有關表面施膠劑專利申請狀況

圖8顯示了1992—2005年有關表面施膠劑的專利申請狀況。

圖8 1992—2005年有關表面施膠劑的專利申請情況

由圖8可見，有關表面施膠劑的專利申請數在2001年前年平均為10件左右，而2002年以后申請數急劇增加。當時，將表面施膠劑和水溶性高分子（淀粉、PVA、PAM和陽離子聚合物等）進行組合，提高施膠劑性能的復合專利申請數年平均也達7件左右。如果從表面施膠劑品種的專利申請情況看，膠版印刷新聞紙、噴墨打印印刷紙（復印紙）使用表面施膠劑的專利申請較多。也就是說，在采用表面施膠劑滿足對上述2種紙張品種質量要求不斷提高的同時，專利申請數也隨之增加。

6 結束語

從表面施膠劑的離子性與對紙層滲透狀態的關系，以及通過熒光標簽化的表面施膠劑驗證了什么樣的原紙有利于提高施膠效果。

可以預見，膠版印刷新聞紙等紙種隨著碳酸鈣的使用及其用量增加、硫酸鋁用量降低這種抄紙中性化，將加快從漿內施膠向表面施膠的轉換。

（杜偉民 編譯）

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