甲基三甲氧基硅烷低聚物對紙張抗張強度和防水性能的改善

甲基三甲氧基硅烷低聚物對紙張抗張強度和防水性能的改善

鈦酸丁酯作為催化劑在溶劑中能有效地和甲基三甲氧基硅烷（MTMS）低聚物反應，在紙張內部生成Si—O—Si鍵。該文通過MTMS低聚物浸漬和聚合的處理，使紙張的抗張強度得到顯著提高。在MTMS低聚物中的甲氧基表現了形成三維網絡結構的良好性能，同時在低聚物中的甲基也表現了良好的防水性能，被處理過的紙張即使在潮濕的條件下仍具有高的抗壓強度。

紙一直以來被作為環保材料來使用，然而由于低的抗張強度及浸水性等使它的應用范圍非常有限。如果通過一些處理方法，例如，涂布或添加化學品消除這些缺點，那么紙的應用范圍將會擴大。

開始于烷氧基硅烷的水解和縮聚的溶膠-凝膠涂層法，產生三維結構的硅氧烷鍵，已經被廣泛應用到玻璃或金屬表面。通過這種方法涂層的薄膜具有很多良好性質，例如耐熱性和抗張強度的提高。最近，這種方法已經被延伸應用到木材表面、棉織物或紡織品的浸涂。

用含烷氧基硅烷的溶劑處理紙張，盡管處理過程不是在表面涂層而是在紙張纖維之間滲入，這樣卻能夠有效提高紙張的抗張強度。但是典型的溶膠-凝膠法利用酸催化烷氧基硅烷的水解和聚合，因此用這種原始試劑（precursor solution）處理的紙張會受到酸影響而變脆。

本文研究了用鈦酸丁酯作為酸催化劑形成的甲基三甲氧基硅烷低聚物處理對紙張抗張強度和防水性能的改善。

1 實驗

1.1 材料

MTMS，工業級；甲醇、異丙醇、鈦酸丁酯、硝酸（61%）和鹽酸（36%），均沒有純化；原紙，采用5號過濾紙（300 mm×285 mm，定量為120 g/m2），為了避免污染，沒有再填充。

1.2 合成MTMS低聚物

在裝有冷凝管、溫度計的1 000 mL三頸玻璃容器中裝入729.4 g（5.36mol）MTMS和85.8 g（2.68mol）甲醇，攪拌。然后加入84.7 g（4.71 mol）的水以及質量分數為61%的硝酸0.2 g（1.94×10-3mol），作為反應水和催化劑。通過油浴加熱至70℃，持續5 h。真空蒸發后獲得500.1 g含油的透明的甲基三甲氧基硅烷低聚物。

據估計，MTMS的主要聚合度n為8，反應產物以反應式（1）中的“材料Ⅱ”來表示，根據MTMS和水的比值是n（MTMS）∶n（H2O）=8∶7。

主要聚合度n=8是通過測定MTMS低聚物的質量減少的實驗方法來確定、“材料Ⅱ”脫水聚合以及熱處理[反應式（2）和（3）]來證實的。

將1.056 1 g（n=8，1.38×10-3mol）的低聚物、“材料Ⅱ”、5 mL（1.24×10-1mol）甲醇和質量分數為36%的鹽酸0.2 g（1.97×10-3mol）一起放入一個陶瓷瓶中，攪拌形成膠體，即“材料Ⅳ”。然后緩慢加熱膠體至900℃，出現0.661 5 g白色剩余物，冷卻后得到“材料Ⅴ”。通過下述方程式計算低聚物的主要聚合度n為7.9：

式中：n表示低聚物的聚合度；x表示熱處理后SiO2的質量；y表示低聚物的質量。

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1.3 處理過程

溶劑一般包含10 g（n=7.9，1.32×10-2mol）的低聚物、0.8 g（2.35×10-3mol）鈦酸丁酯（Ti/Si=2.27×10-2）。將其放入10.8 g（1.80×10-1mol）異丙醇中，然后浸漬到基紙中持續3 s。紙張在室溫下保持10 min，然后在150℃加熱10 min（圖1的“測試A”）。使用天平測定處理后紙張的質量。測定形成Si—O—Si水解的水的來源，在105℃下將紙基干燥預處理持續1.5 h（圖1的“測試B”），然后在干燥箱中重復相同的操作（在干燥的氮氣氛中）。

圖1 溶膠凝膠溶劑準備過程和在空氣中（測試A）和干燥氮氣氛中（測試B）浸漬紙張的過程

1.4 測定抗張強度

在測試前，處理過的紙張在室溫條件下（23℃，相對濕度50%）持續48 h。使用EZ抗張強度測試儀在相同條件下測定抗張強度。測定濕紙張的抗張強度前，要把紙張在水中浸漬1 h。

2 結果與討論

2.1 處理紙張的抗張強度

圖2分別顯示了在空氣中處理的紙張（a）和在干燥箱中處理的紙張（b）的抗張強度。

從圖2可以看出，隨著浸漬質量的增加，紙張的抗張強度也增加。但是，在這2種不同處理條件下的紙張的抗張強度的增加值并沒有太大的差別（這將在2.3節中討論）。

2.2 甲基三甲氧基硅烷的作用

圖2 浸漬質量對紙張抗張強度的影響

本文的研究方法是引入少量甲基三甲氧基硅烷，對MTMS低聚物水解和縮聚起到催化劑的作用（MTMS低聚物和水的反應性不是很高）。

圖3是浸漬紙張的FT-IR光譜圖[（a）基紙；（b）處理后紙張]。

圖3 基紙和處理后紙張的紅外譜圖

圖3中，920 nm-1處顯示含有Si—O—Ti，以及1 060 nm-1處顯示Si—O—Si。從光譜中可以推測，甲基三甲氧基硅烷比烷氧基硅烷更親水，有效地通過形成Si—O—Si鍵發生反應（4）和（5），促進MTMS低聚物水解和縮聚，起到催化作用。

在相同濃度的MTMS低聚物中添加從0到0.042（Ti/Si比值）的鈦酸丁酯，用該溶劑處理紙張，然后通過測定質量和抗張強度的增加值來確定鈦酸丁酯的催化影響，見圖4[（a）基紙的抗張強度；（b）處理后紙張的抗張強度；（c）處理后增加的質量]。

圖4 Ti/Si比值對抗張強度和浸漬質量的附加影響

由圖4可以看到，紙張的質量增加了35 g（也就是原質量120 g/m2的30%），增加一小部分鈦酸丁酯（Ti/Si=0.01），抗張強度就增加到原來的2倍，但是沒有經過鈦酸丁酯處理，質量增加不到20 g/m2，而且對抗張強度沒有改善。這就是說，如果不添加鈦酸丁酯，硅氧烷鍵的三維網絡結構不能產生。

2.3 水解中水的來源

在60℃條件下把原始溶劑放在密封的裝置中，溶劑的黏度基本沒有變化，見圖5。原因是由于水不存在，在異丙醇中MTMS低聚物和鈦酸丁酯很長時間沒有發生進一步聚合。

圖5 密封處理的溶劑在60℃下的黏度

從另一方面來說，在目前的研究中參與發生在處理過程中的水解反應和聚合反應的水可能來自潮濕的空氣、紙張表面吸附的水和纖維之間的水分這3方面。由于氫鍵形成，在纖維之間有水分存在（按質量計算，通常為7%～10%）。可以很清晰地看出，消耗的水分就是存在于纖維之間的水分。在第1.3章節中的處理過程可以在室溫條件和干燥箱中進行試驗。在后者的實驗中，首先把基紙在105℃下干燥1.5 h，以除去吸附在紙張表面吸附的水。然后把干燥的紙張在干燥的氮氣氛下用溶劑浸漬，保持室溫10min，接著在干燥箱中150℃下加熱10 min（見圖1的“測試B”）。這表明，只有當紙張纖維之間的水分存在，水解和聚合反應才會發生。

處理后紙張的抗張強度幾乎和在空氣中處理過的紙張（見圖2）相同。這個結果表明，只有利用纖維之間的水分，由Si—O—Ti鍵組成的聚合物才會形成。

基于以上結果，可以認為溶劑首先在浸漬過程中通過毛細管作用滲透到紙張中，接著鈦酸丁酯被存在于纖維之間的水分水解成鈦酸[反應式（4）]，鈦酸進一步和MTMS低聚物發生反應[反應式（5）]，然后含Si—O—Ti鍵的聚合物在纖維周圍產生。獲得的聚合物完全被纖維包圍，有助于提高處理后紙張的抗張強度。也就是說，在目前研究中的處理過程并不是普通的紙張表面涂布，而是在紙張里浸漬。在圖6中可以看到圍繞在纖維周圍的聚合物的產生過程。

圖7為基紙和處理后紙張的掃描電鏡（SEM）照片[（a）基紙；（b）處理后紙張]。

圖7 基紙和處理后紙張的SEM照片

由圖7可以看出，基紙在處理后纖維在原范圍中消失，被產生的聚合物完全覆蓋。

2.4 甲基基團的影響

圖6 纏繞在纖維周圍的聚合物的產生過程

從含甲基和甲氧基MTMS低聚物中得到的聚合物表現了良好防水性能和產生三維網絡結構的能力。圖8為處理后紙張的接觸角。

圖8 處理后紙張的接觸角

由圖8可以看出，處理后的紙張具有優良防水性能的高接觸角。很明顯，這是因為MTMS低聚物中含有甲基。由于這種優良的防水性能，處理后紙張的濕強是未處理紙張濕強的2倍，見圖9。結果是，即使處理后的紙張在潮濕的條件下，與未處理的干紙張相比，仍具有相同的強度。

圖9 處理后的紙張在潮濕條件下的抗張強度

3 結論

使用鈦酸丁酯作催化劑，通過MTMS低聚物的異丙醇溶液的浸漬，紙張的抗張強度和防水性能得到改善。鈦酸丁酯與處理后紙張中存在的水發生反應，形成MTMS低聚物的Ti—O—Si鍵。處理后的紙張在潮濕的條件下獲得良好的抗張強度和防水性能，因為MTMS低聚物中的甲氧基起到了形成三維立體網絡結構的作用，同時在低聚物中的甲基表現出良好的防水性能。

（李燕）

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