鈦酸鈉納米管/CPAM對高嶺土的絮聚作用

張緒燕 劉溫霞

(山東輕工業學院制漿造紙科學與技術省部共建教育部重點實驗室,山東濟南,250353)

·鈦酸鈉納米管·

鈦酸鈉納米管/CPAM對高嶺土的絮聚作用

張緒燕 劉溫霞

(山東輕工業學院制漿造紙科學與技術省部共建教育部重點實驗室,山東濟南,250353)

利用水熱法合成了鈦酸鈉納米管,并用TEM、Zeta電位對其進行表征,聯合使用顆粒分散度分析儀與動態濾水儀研究了鈦酸鈉納米管單獨及與陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)聯合使用時對高嶺土的絮聚作用。結果表明,鈦酸鈉納米管自身對高嶺土懸浮液僅有微弱的絮凝作用,但與CPAM聯合使用時,可引起高嶺土的顯著絮聚。絮聚具有普通陰離子微粒助留體系的特征。與球狀納米二氧化鈦相比,鈦酸鈉納米管的微粒橋聯作用使其在較低的用量下獲得對高嶺土的最大絮聚作用。另外,鈦酸鈉納米管/CPAM所引發的高嶺土絮聚具有抗剪切作用。

鈦酸鈉納米管;絮聚;CPAM;高嶺土

(＊E-mail:liuwenxia@sdili.edu.cn)

Abstract:Sodium titanate nanotube was synthesized by hydrothermal treatment and characterized by TEM observation and Zeta potential measurement.A photometric dispersion analyzer connected with a dynamic drainage jar was used to investigate the flocculation behavior of kaolin clay induced both by sodium titanate nanotube and by CPAM/sodium titanate nanotube system.Itwas found that the sodium titanate nanotube alone only caused aweak clay flocculation however a strong clay flocculationwas induced as it combinedwith CPAM.The clay flocculation induced by sodium titanate nanotube/CPAM behaved like those induced by conventional anionic microparticle systems.However, compared to spherical titanate dioxide,sodium titanate nanotube gave better clay flocculation at lower dosage as they were applied together with CPAM.The nanotube/CPAM induced clay flocculation had a high shear resistance.

Key words:sodium titanate nanotube;flocculation;CPAM;kaolin clay

陰離子微粒助留體系因可同時提高紙料的留著與濾水性能并改善紙張的勻度而得到了廣泛應用。它主要由陽離子聚合物組分和陰離子微粒組成。目前,商業化的陰離子微粒助留體系主要有膠體二氧化硅/陽離子淀粉、蒙脫石/陽離子聚丙烯酰胺、結構二氧化硅/陽離子聚丙烯酰胺、合成鋰皂石/陽離子聚丙烯酰胺、陰離子有機微聚物/陽離子聚丙烯酰胺等[1]。陽離子聚合物首先加入造紙體系中,通過橋聯作用引起纖維、細小纖維與填料之間的絮聚,所形成的絮聚體經剪切作用時受到破壞,加入的陰離子微粒通過微粒橋聯或電中和作用將分散的微小聚塊重聚到纖維上,提高細小纖維和填料的留著率。因此,陰離子微粒助留體系對紙料的絮聚效果與陰離子微粒的尺寸、形狀以及電荷密度等因素有關[2-3]。一般微粒的長徑比或形狀因子越大,其微粒橋聯作用相對越強,助留作用就越好;而其電荷密度越大,其電中和作用越強,助濾效果就越好。如蒙脫石、結構二氧化硅等陰離子微粒因尺寸或長徑比較大,其橋聯作用也更強[4],相對常規離散型膠體二氧化硅類的微粒助留體系具有更好的助留作用。由此類推,具有一維結構的水分散性納米材料如納米管、納米帶如果具有適當的負電荷密度,與陽離子聚合物組成助留體系時應具有很強的所謂微粒橋聯作用。

鈦酸鈉納米管作為一種新型的功能材料,因具有較高的吸附能力,可提高光電轉換效率、光催化性能,在太陽能轉化、光催化等領域有著潛在的應用前景[5-6],因鈦酸鈉納米管在一維方向上具有納米級單位,比表面積較大,符合微粒助留體系中微粒的要求,理論分析應具有較好的助留效果,為此本實驗合成了鈦酸鈉納米管并對其與CPAM組成的助留體系對高嶺土的絮聚作用進行了初步探討。通過對高嶺土的絮聚效果來判斷該微粒助留體系是否具有助留作用及其特點。

1 實 驗

1.1 原料

陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)為汽巴精細化工公司產品,商品名Percol 292,相對分子質量為800萬,電荷密度1.31 mmol/g;高嶺土分散在水中后,利用Mastersizer 2000粒度儀測得的平均粒徑為6.5μm, 在0.001 mol/L NaCl中的Zeta電位為-27.94 mV;二氧化鈦為Evonik Degussa GmbH公司產品,商品名Aeroxide TiO2P25,平均粒徑21 nm,比表面積為(50±15)m2/g;其他均為分析純試劑。

1.2 實驗方法

1.2.1 鈦酸鈉納米管的合成與表征

本實驗利用水熱法合成鈦酸鈉納米管。稱取球狀納米二氧化鈦(P25粉)0.100 g,置于裝有20 mL 10 mol/L NaOH溶液的內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜內,用玻璃棒攪勻后,封閉擰緊反應釜蓋,置于經預熱到150℃的烘箱內,反應24 h后取出,等反應釜冷卻至室溫后,將釜芯取出,打開,將上層液體倒掉,然后將所得到的產物反復用去離子水清洗、抽濾、烘干就可以得到鈦酸鈉(Na2Ti3O7)納米管[5]。

鈦酸鈉納米管的形貌通過JEM 100CXII透射電子顯微鏡觀察;其所帶電荷以Zeta電位表征,由PALS Zeta電位分析儀測定。

1.2.2 高嶺土的絮聚

鈦酸鈉納米管/CPAM對高嶺土的絮聚由PDA 2000顆粒分散度分析儀(Rank Brothers,UK)與BR ITT紙料動態濾水儀聯合測定,并以相對濁度來表征。相對濁度越低,表示高嶺土的絮凝程度越高。而分散體系的相對濁度可由顆粒分散度分析儀的輸出電壓信號DC在加入鈦酸鈉納米管/CPAM前后的變化及清水的輸出值來計算[7]。相對濁度的定義式如下:

式中:τi——未絮凝懸浮液的濁度,mg/L;

τf——最終懸浮液的濁度,mg/L; Vo——初始DC電壓,V; Vi——未絮凝懸浮液DC電壓,V; Vf——最終懸浮液DC電壓,V。

典型的實驗過程為[8]:預先配制質量分數10%的高嶺土懸浮液、質量分數0.1%的鈦酸鈉納米管懸浮液和0.02%的CPAM溶液備用;實驗時將動態濾水儀與顆粒分散度分析儀連接組成一封閉循環系統,動態濾水儀不加支撐網,先往動態濾水儀的1000 mL脫水筒中倒入500 mL的自來水,打開循環泵使自來水循環一段時間,調整動態濾水儀的轉子轉速為500 r/min,顆粒分散度分析儀的輸出DC值為10 mV,即Vo=10 mV;然后加入8 mL質量分數10%的高嶺土懸浮液,調整循環泵使流速保持在20 mL/min,記錄DC輸出值,記為Vi;200 s后調整動態濾水儀轉子轉速為750 r/min,加入適當量的CPAM,30 s后調整轉速為1500 r/min并保持30 s以破壞CPAM形成的初始絮聚體;之后將轉速調整為500 r/min,加入適當量的鈦酸鈉納米管并待DC輸出值穩定后讀數,記為Vf,通過計算就可得到絮聚后高嶺土懸浮液的相對濁度。

2 結果與討論

2.1 鈦酸鈉納米管的表征

以球狀納米二氧化鈦為原料,采用水熱法合成鈦酸鹽一維納米材料的過程包括TiO2在水熱介質濃NaOH中的溶解形成[Ti(OH)6]2-,[Ti(OH)6]2-通過羥聯或者氧聯作用形成小晶核,小晶核繼續生長成小納米片,鈦酸鈉具有層狀結構,晶體在各方向生長速度不同,最終就形成一維的鈦酸鈉納米材料。在相同的堿溶液濃度下,反應溫度對產物形貌有很大的影響。如果反應溫度較低(100～160℃),鈦酸鈉納米片的生長速度較慢,納米片由于表面應變能的作用發生卷曲,比較容易形成鈦酸鹽的納米管[9]。

圖1為在150℃下處理24 h所得到的鈦酸鈉納米管的TEM圖片。圖1(a)和圖1(b)分別是不同放大倍數下鈦酸鈉納米管的TEM圖片。從圖1可以看出,鈦酸鈉納米管的長度約為1.5～5.0μm,外徑在30～70 nm之間。

鈦酸鈉是由(TiO6)八面體通過共邊和共點形成的層狀結構,Na+位于層與層中間,具有可交換性,

圖1 鈦酸鈉納米管的TEM圖

因此鈦酸鈉表面帶負電荷。實驗中利用PaLs型Zeta電位分析儀測定了不同pH值下鈦酸鈉納米管和球狀二氧化鈦的Zeta電位,結果如圖2所示。從圖2可以看出,在pH值4～8的范圍內,鈦酸鈉納米管和球狀納米二氧化鈦始終帶負電荷;當pH值從4增加到6.5時,其Zeta電位隨之迅速降低(絕對值增加);在pH值6.5～8的范圍內,鈦酸鈉納米管的Zeta電位幾乎不變,球狀納米二氧化鈦的變化趨勢也趨于平緩。在任何pH值下,鈦酸鈉納米管的Zeta電位絕對值均大于球狀納米二氧化鈦。

2.2 鈦酸鈉納米管/CPAM對高嶺土絮聚的影響

2.2.1 鈦酸鈉納米管用量對高嶺土絮聚的影響

圖3是CPAM用量分別為0、0.01%和0.02%時鈦酸鈉納米管/CPAM對高嶺土絮聚的影響,CPAM和鈦酸鈉納米管的用量是相對高嶺土的質量分數(下同)。從圖3可以看出,鈦酸鈉納米管自身對高嶺土的絮聚效果并不明顯,只是引起微弱的絮聚,這可能是由于鈦酸鈉自身帶有負電荷的緣故。當鈦酸鈉納米管與CPAM聯合使用組成微粒助留體系時,對高嶺土的絮聚效果顯著提高。鈦酸鈉納米管用量逐漸增大時,兩者對高嶺土的協同絮聚效果也隨之提高,說明鈦酸鈉納米管與CPAM之間對高嶺土確實存在著協同絮聚作用。當鈦酸鈉納米管用量達到0.15%時,相對濁度達到最低值,即絮聚效果最好。進一步增加鈦酸鈉納米管用量時,絮聚效果反而降低。這可能是因為過量的鈦酸鈉納米管反而干擾其在吸附有CPAM的高嶺土之間的微粒橋聯作用。

從圖3還可以看出,CPAM自身對高嶺土具有很強的絮聚作用,與鈦酸鈉納米管組成微粒助留體系時,其用量對高嶺土絮聚程度的影響很大,CPAM用量為0.02%的助留體系在整個鈦酸鈉納米管加入量范圍內均比相應CPAM用量為0.01%的助留體系對高嶺土的絮聚程度高。

2.2.2 CPAM用量對高嶺土絮聚的影響

實驗中固定鈦酸鈉納米管的用量為0、0.15%和0.25%,研究了CPAM用量對高嶺土絮聚的影響,結果如圖4所示。

從圖4可進一步證實,單獨使用CPAM就可引起高嶺土的明顯絮聚。隨著CPAM用量的增加,高嶺土懸浮液的相對濁度急劇下降。當CPAM用量達到0.02%時,相對濁度不再隨CPAM用量的增加而降低。加入鈦酸鈉納米管,用量無論是0.15%還是0.25%,均可進一步提高對高嶺土的絮聚效果,但鈦酸鈉納米管的用量為0.25%時顯然比用量為0.15%時對高嶺土的絮聚作用小,這與圖3的結果也是相一致的。與單獨使用CPAM不同的是,當CPAM與鈦酸鈉納米管聯合使用時用量達到0.02%時,繼續增加CPAM的用量,高嶺土的相對濁度繼續下降,只是下降幅度有所降低,這與普通陰離子微粒助留體系對紙料的助留作用頗為相似[10]。說明鈦酸鈉納米管/ CPAM助留體系具有普通陰離子微粒助留體系的特征。

2.2.3 pH值對高嶺土絮聚的影響

因pH值影響鈦酸鈉和高嶺土的Zeta電位,由此影響CPAM與鈦酸鈉納米管的電中和作用以及高嶺土對CPAM的吸附,從而影響鈦酸鈉納米管/CPAM對高嶺土的絮聚效果,因此本實驗研究了pH值對高嶺土絮聚效果的影響。圖5是CPAM用量為0.02%、鈦酸鈉用量分別為0.15%和0.25%時高嶺土懸浮液的相對濁度隨pH值的變化情況。

從圖5可以看出,在兩個不同的鈦酸鈉納米管用量下,鈦酸鈉納米管/CPAM對高嶺土的絮聚作用開始均隨pH值增加而顯著提高,至pH值大于6后,再繼續增加pH值,不再提高對高嶺土的絮聚作用,這與圖2中鈦酸鈉納米管的Zeta電位隨pH值的變化情況一致,說明鈦酸鈉納米管的電荷密度在鈦酸鈉納米管/CPAM對高嶺土的絮聚中起著重要作用。

2.2.4 加入CPAM后的剪切作用對高嶺土絮聚的影響

剪切力是影響絮聚的一個重要的因素。在微粒助留中,先加入的陽離子聚合物對紙料形成的初始絮聚體在高剪切速率下可暴露出較多的鏈段,將有利于提高陰離子微粒對紙料的吸附作用,從而提高紙料的絮聚效果[1]。同時,這也是判斷該助留體系是否為微粒助留體系的一個重要依據。為此,本實驗研究了剪切力對鈦酸鈉納米管/CPAM引發的高嶺土絮聚的影響,結果如圖6所示。實驗中,CPAM的用量為0.02%,CPAM加入并與高嶺土混合均勻后所經歷的高剪切作用時間均為30 s,鈦酸鈉納米管的用量為0.15%和0.25%。

從圖6可以看出,高嶺土懸浮液的相對濁度開始隨攪拌速度的提高而降低,說明加入CPAM后,適當提高對高嶺土的剪切作用,促使更多的CPAM鏈段暴露出來后,確實有助于提高鈦酸鈉納米管對高嶺土的重聚作用,也進一步說明了鈦酸鈉納米管/CPAM具有陰離子微粒助留體系的特征。但當攪拌速度超過1500 r/min之后,進一步提高攪拌速度,高嶺土懸浮液的相對濁度反而增大。鈦酸鈉納米管用量為0.15%和0.25%的助留體系對高嶺土的絮聚作用隨CPAM加入后攪拌速度的變化趨勢相同,都是在攪拌速度達到1500 r/min時獲得最大值,之后隨攪拌速度的進一步提高而降低,說明剪切作用應以適當暴露CPAM鏈段但不破壞CPAM對高嶺土的吸附為宜。

2.2.5 加入鈦酸鈉納米管后的剪切作用對高嶺土絮聚的影響

為了判斷鈦酸鈉納米管/CPAM助留體系所引發的高嶺土絮聚是否具有抗剪切能力,本實驗還檢測了加入鈦酸鈉納米管后的攪拌速度對高嶺土絮聚的影響,CPAM的用量為0.02%,鈦酸鈉納米管的用量分別是0.15%和0.25%,CPAM加入并混合均勻后的攪拌速度和攪拌時間分別固定為1500 r/min和30 s,實驗結果如圖7所示。

從圖7不難看出,鈦酸鈉納米管用量無論是0.15%還是0.25%,高嶺土懸浮液的相對濁度均隨著最后鈦酸鈉納米管加入后攪拌速度的變化變化不大。這證明鈦酸鈉納米管/CPAM微粒助留體系所引發的高嶺土絮聚具有較強的抗剪切能力,這可能是因為鈦酸鈉納米管具有很強的負電性和很大的長徑比,使之與CPAM鏈段之間的靜電結合和微粒橋聯作用很強。

2.3 鈦酸鈉納米管與球狀納米二氧化鈦對高嶺土絮聚作用的比較

球狀納米二氧化鈦P25粉的平均粒徑只有21 nm且帶有負電荷,與CPAM聯合使用可組成典型的陰離子微粒助留體系,因此本實驗還做了鈦酸鈉納米管與球狀納米二氧化鈦的對比實驗,包括鈦酸鈉納米管和球狀納米二氧化鈦單獨及與CPAM聯合使用時對高嶺土的絮聚作用隨兩者用量的變化情況,結果如圖8所示。

圖8 鈦酸鈉納米管和球狀納米二氧化鈦對高嶺土的絮聚作用比較

從圖8可以看出,單獨加入球形納米二氧化鈦比單獨加入鈦酸鈉納米管對高嶺土的絮聚作用強,這可能是由于球狀納米二氧化鈦的尺寸遠比鈦酸鈉納米管小,使得其比表面積更大的緣故。當兩者與CPAM聯合使用時,所組成的助留體系均可對高嶺土起到良好的絮聚作用。但兩者對高嶺土產生最大絮聚作用的加入量不同,鈦酸鈉納米管的用量為0.15%,而球狀納米二氧化鈦的用量為0.20%,而且,在用量小于0.15%時,鈦酸鈉納米管與CPAM的協同作用好于球狀納米二氧化鈦,而在用量高于0.20%后,球狀納米二氧化鈦與CPAM的協同作用好于鈦酸鈉納米管。由于球狀納米二氧化鈦的粒徑比鈦酸鈉納米管的直徑還小,僅從對CPAM鏈段吸附的角度無法解釋這一現象。造成這一結果的唯一解釋就是長徑比很大的鈦酸鈉納米管的微粒橋聯作用具有類似普通橋聯聚合物的特點,可在較低的用量下達到其對紙料的最大絮聚作用。此外,從圖2可以看出,在相同的pH值下,球狀納米二氧化鈦的Zeta電位高于鈦酸鈉納米管,這是鈦酸鈉納米管與CPAM的協同作用好于球狀納米二氧化鈦的原因之一。但隨著用量的增大,過量的鈦酸鈉納米管反而干擾其在吸附有CPAM的高嶺土之間的微粒橋聯作用。

3 結 論

3.1 利用水熱法合成了直徑30～70 nm、長1.5～5μm的鈦酸鈉納米管,該納米管在pH值4～8的范圍內均帶有負電荷,且在pH值6～8時,Zeta電位的絕對值較大。

3.2 鈦酸鈉納米管自身對高嶺土懸浮液僅有微弱的絮凝作用,但與CPAM聯合使用時,可引起高嶺土的顯著絮聚。在CPAM用量為0.02%,鈦酸鈉納米管用量為0.15%,鈦酸鈉納米管加入前轉速為1500 r/min,中性和弱堿性條件下可引起高嶺土懸浮液較高程度的絮聚,從而提高了高嶺土的留著率,起到該微粒助留體系的助留作用。

3.3 高嶺土絮聚受鈦酸鈉納米管負電性的影響很大,且鈦酸鈉納米管具有普通陰離子微粒助留體系的特征,與球狀納米二氧化鈦相比,鈦酸鈉納米管的微粒橋聯作用使其在較低的用量下獲得對高嶺土的最大絮聚作用。另外,鈦酸鈉納米管/CPAM所引發的高嶺土絮聚具有抗剪切作用。

[1] 劉溫霞,邱化玉.造紙濕部化學[M].北京:化學工業出版社,2006.

[2] HubbeM A.Mechanistic aspects ofmicroparticle systems[J].Tappi Journal,2005,4(11):23.

[3] Main Steve,Simonson P.Retention aids for high-speed papermachines [J].Tappi Joural,1999,82(4):78.

[4] Andersson K,Lindgren E. Important properties of colloidal silica in microparticulate systems[J].Nordic Pulp Paper Res.,1996,11 (1):15.

[5] ZhangMin,Jin Zhensheng,Zhang Jingwei,et al.Effectof annealing temperature on morphology,structure and photocatalytic behavior of nannotubed H2Ti2O4(OH)2[J].Molecular Catalysis A-Chemical, 2004,217(1/2):203.

[6] Tokudome H,MiyauchiM.Titanate nanotube thin films via alternate layer deposition[J].Chem.Commun.,2004:958.

[7] Xiao H,Liu Z,W iseman N.Synergetic effect of cationic polymermicroparticles and anionic polymer on fine clay flocculation[J].Journal of Colloid and Interface Science,1999,216:409.

[8] 楊桂英,劉溫霞.氫氧化鎂鋁/陰離子聚丙烯酰胺對滑石粉的微粒絮聚特性[J].中華紙業,2007,28(12):63.

[9] 王彥敏.氧化鈦基納米帶的改性及應用研究[D].濟南:山東大學,2009.

[10] WagbergL,BjorklundM,Asell I,et al.On the mechanism of flocculation by microparticle retention-aid systems[J].Tappi Journal, 1996,79(6):157.

(責任編輯:常 青)

Synergistic Flocculation Effect of Sodium Titanate Nanotube and CPAM on Kaolin Clay

ZHANG Xu-yan L IU Wen-xia＊

(Key Lab of Pulp&Paper Science and Technology of M inistry of Education,Shandong Institute of Light Industry, Ji'nan,Shandong Province,250353)

張緒燕女士,在讀碩士研究生;主要研究方向:造紙化學品。

TS727+.2

A

0254-508X(2010)08-0020-05

2010-05-10(修改稿)

本課題為國家自然科學基金資助項目(20976099)。