四腳狀氧化鋅晶須在抑菌紙制備中的應(yīng)用研究

陳曉宇 錢(qián)學(xué)仁

(東北林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江哈爾濱,150040)

·抑菌紙·

四腳狀氧化鋅晶須在抑菌紙制備中的應(yīng)用研究

陳曉宇 錢(qián)學(xué)仁

(東北林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江哈爾濱,150040)

通過(guò)與粉狀氧化鋅微粒(ZnO)進(jìn)行對(duì)比研究,探討了四腳狀氧化鋅晶須(T-ZnOw)在抑菌紙制備中應(yīng)用的可能性。結(jié)果表明,濕部添加T-ZnOw制備抑菌紙?jiān)诩夹g(shù)上是可行的,且T-ZnOw的添加對(duì)紙張強(qiáng)度影響不大。T-ZnOw無(wú)需使用助留劑即可獲得較高的留著率。T-ZnOw的添加有助于紙張白度和不透明度的改善。添加T-ZnOw的抑菌紙具有廣譜抑菌性,其抑菌效率高于添加ZnO的抑菌紙。紙張中的T-ZnOw呈四腳狀,晶須全部或部分腳嵌入纖維壁中;而紙張中的ZnO近乎球形,分布在纖維的表面或進(jìn)入細(xì)胞腔內(nèi)。

抑菌紙;四腳狀氧化鋅晶須(T-ZnOw);粉狀氧化鋅微粒(ZnO);填料

(＊E-mail:qianxueren@yahoo.com.cn)

Abstract:The application possibility of tetrapod-like zinc oxide whiskers(T-ZnOw)in the preparation of antibacterial paper was studied through comparingwith the application of powder-like zinc oxide particles(ZnO).The results showed that the preparation of antibacterial paper bywet-end filling T-ZnOw is technically feasible.Filling a certain amount of T-ZnOw has little effect on the strength properties of the paper.A higher retention of T-ZnOw can be obtained evenwithout using any retention aid.T-ZnOw filling is beneficial to the improvementof the brightness and opacity of the paper.The antibacterial paper filled with T-ZnOw shows broad-spectrum antibacterial properties,and its inhibitory efficiency is higher than that of the antibacterial paper filled with ZnO.The T-ZnO whiskers in paper samples are in tetrapod shape,and all or partof the pods of T-ZnOw are embedded in the fibers.While the ZnO particles in the paper samples are in near spherical shape,and distributed on the fiber surface or in the cell lumen.

Key words:antibacterial paper;tetrapod-like zinc oxide whiskers(T-ZnOw);Powder-like zinc oxide particles(ZnO);Fillers

抑菌紙是指自身具有殺滅或抑制微生物作用的一類(lèi)重要的新型功能紙基材料,可廣泛應(yīng)用于流通領(lǐng)域用紙、食品及藥品包裝用紙、醫(yī)院用紙、室內(nèi)環(huán)境保護(hù)用紙、文物保護(hù)用紙及生活用紙等。抑菌紙的制備方法按抗菌劑在紙張中的引入方式,可分為濕部添加法[1-2]、表面加工法(噴灑、施膠、涂布、浸漬等方法)[2-4]、纖維工程法[5]等。其中,濕部添加法是指將具有抗菌性能的助劑和紙漿混合抄造而制得具有抗菌性能的紙張。所使用的抗菌劑主要有改性腈綸纖維[1]、二氧化鈦[6]、載銀沸石[7]等,而作為一種新型抗菌劑的四腳狀氧化鋅晶須(T-ZnOw)在抑菌紙中的應(yīng)用尚未見(jiàn)報(bào)道。

晶須是指具有近似規(guī)整截面且內(nèi)、外結(jié)構(gòu)幾乎完整的一類(lèi)絲狀的單晶體,其長(zhǎng)徑比為5～1000,甚至更高。多數(shù)晶須是平直形狀,其橫截面可以是圓形、六角形、三角形及星形,少數(shù)是中空的。由于晶須的晶體結(jié)構(gòu)相當(dāng)完整,內(nèi)部缺陷很少,因此晶須的強(qiáng)度和模量均很高,接近于理想晶體材料的理論值,是一類(lèi)力學(xué)性能十分優(yōu)異的新型復(fù)合材料補(bǔ)強(qiáng)增韌劑[8]。

T-ZnOw是晶須家族中目前發(fā)現(xiàn)的唯一具有規(guī)整三維結(jié)構(gòu)的四腳狀晶須。T-ZnOw宏觀(guān)上為白色松軟狀物質(zhì),微觀(guān)具有四腳狀三維空間結(jié)構(gòu)。其長(zhǎng)徑比一般為幾十,任意兩個(gè)針狀體間的夾角為109°,晶體結(jié)構(gòu)屬于六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu),與其他ZnO晶體相同。表1列出了T-ZnOw[8]和ZnO的一般物理性質(zhì)。

表1 T-ZnOw和ZnO的物理性質(zhì)

T-ZnOw具有良好的綜合性能,如高強(qiáng)度、半導(dǎo)體性、耐磨性、隔震、微波吸收和抗菌作用,可廣泛用作功能和結(jié)構(gòu)材料[9]。作為一種新型的長(zhǎng)效廣譜抗菌材料,T-ZnOw具有抗菌力強(qiáng)、作用穩(wěn)定、使用方便等優(yōu)點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)證明,T-ZnOw對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌等常見(jiàn)有害微生物的抑菌效果在99%以上且具有高度的使用安全性[10]。

本實(shí)驗(yàn)采用T-ZnOw作為抗菌劑,以濕部添加的方式混入紙料中制備抑菌紙,考察其抑菌性及其他使用性能,并與ZnO進(jìn)行對(duì)比研究,以探討T-ZnOw在抑菌紙制備中應(yīng)用的可能性。

1 材料與方法

1.1 材料

T-ZnOw,成都交大晶宇科技有限公司生產(chǎn),白度91.8%;ZnO,天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司生產(chǎn),白度85.5%;陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn),相對(duì)分子質(zhì)量≥300萬(wàn),白度82.6%;針葉木漂白硫酸鹽漿板,加拿大進(jìn)口,白度87.0%;大腸桿菌(Escherichia coli)、金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)和黑曲霉菌(Aspergillus niger),黑龍江省科學(xué)院應(yīng)用微生物研究所提供;牛肉蛋白胨培養(yǎng)基和土豆培養(yǎng)基,實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 抑菌紙的制備

先將針葉木漂白硫酸鹽漿板用一定量的清水浸泡,疏解,打漿至35°SR左右。然后取一定量的漿料攪拌,再在分散的漿料中先加入對(duì)絕干漿一定量的填料(如有需要,繼續(xù)攪拌后加入對(duì)絕干漿用量為0.03%的CPAM),抄造定量為60 g/m2的手抄紙樣。1.3 分析和檢測(cè)

1.3.1 填料留著率的測(cè)定

通過(guò)測(cè)定手抄紙樣的灰分含量測(cè)定填料留著率。灰分含量的測(cè)定在馬弗爐中于(575±25)℃下進(jìn)行,直至恒質(zhì)量。留著率按式(1)計(jì)算:

R={(A-B)/C}×100%(1)

其中,R為填料留著率,%;A為手抄紙樣的灰分含量,%;B為空白手抄紙樣(即紙漿纖維)的灰分含量,%;C為填料用量,%。

1.3.2 紙樣物理性能的測(cè)定

分別采用DLD-300電子式拉力試驗(yàn)機(jī)和ZP M-1000紙張耐破測(cè)定儀對(duì)試樣進(jìn)行抗張指數(shù)和耐破指數(shù)的測(cè)定。按GB/T 453—2002和GB/T 454—2002處理數(shù)據(jù)及計(jì)算。

采用YQ-Z-48A白度顏色測(cè)定儀分別按GB/T 7974—2002和GB/T 1543—2005測(cè)定試樣白度和不透明度。

1.3.3 紙樣抑菌性能的測(cè)定

牛肉蛋白胨培養(yǎng)基的制備:將蛋白胨加入盛有水的燒杯中加熱溶解。取一載玻片置于臺(tái)秤上,將牛肉膏置于其上,然后一同放入燒杯中,加熱溶解。將氯化鈉加入溶液中,補(bǔ)足水量,再加入用量為2%的瓊脂。滅菌20 min。牛肉蛋白胨培養(yǎng)基用于培養(yǎng)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌。

土豆培養(yǎng)基的制備:新鮮土豆洗凈、削皮、稱(chēng)量160 g切碎加水800 mL,放入燒杯中煮沸0.5 h,冷卻后用紗布過(guò)濾去渣。在清液中加入16 g葡萄糖補(bǔ)水至800 mL,加15.2 g瓊脂加熱熔化。滅菌20 min。土豆培養(yǎng)基用于培養(yǎng)黑曲霉菌。

在已滅菌的培養(yǎng)皿中,倒入15 mL左右的培養(yǎng)基,培養(yǎng)基凝固后移取1 mL制好的菌懸浮液在培養(yǎng)基上使之分散均勻,然后在接種過(guò)的培養(yǎng)基上,覆蓋上事先剪好的圓形紙片(紙片直徑為5.5 cm),將培養(yǎng)皿倒置,放入30℃左右的培養(yǎng)箱中培養(yǎng),每24 h觀(guān)察并拍照一次,計(jì)算試樣未長(zhǎng)菌的面積。抑菌率的計(jì)算公式如下:

其中,IR為抑菌率,%;A1為試樣未長(zhǎng)菌面積,m2;A0為試樣面積,m2。

1.3.4 抗菌填料最小抑菌濃度(M I C)的測(cè)定

在培養(yǎng)基上接種細(xì)菌后,將稀釋不同濃度的抗菌填料移入培養(yǎng)基上,放入培養(yǎng)箱中,24 h后觀(guān)察,未長(zhǎng)菌的最小濃度即為M IC。

1.3.5 紙張的SEM觀(guān)察

采用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的Quanta-200環(huán)境掃描電子顯微鏡觀(guān)察兩種填料和抑菌紙中兩種填料的分布情況。樣品在觀(guān)察和分析前進(jìn)行噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 填料留著率

填料留著率與填料用量的關(guān)系如圖1所示。由圖1可知,在不使用助留劑CPAM的情況下,T-ZnOw的留著率高于60%,而ZnO的留著率只有40%左右。這是由T-ZnOw和ZnO的幾何結(jié)構(gòu)差異造成的。SEM觀(guān)察顯示,T-ZnOw呈四腳形,4個(gè)空間分布的針狀部位長(zhǎng)度約為15～20μm,而ZnO幾乎呈圓形,直徑約為0.5μm。當(dāng)CPAM用量為0.03%時(shí),二者具有幾乎相同的留著率,基本上都在80%以上。這表明,CPAM有助于提高二者的留著率,而且對(duì)ZnO更有效。隨著填料用量的增加,填料留著率的變化不大。

圖1 填料留著率與填料用量的關(guān)系

2.2 抑菌紙的強(qiáng)度性能

圖2和圖3分別為紙樣抗張指數(shù)、耐破指數(shù)與紙樣中填料含量的關(guān)系。對(duì)于不添加填料的紙樣(空白紙樣),添加CPAM紙樣的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)均高于未添加CPAM紙樣的。這是因?yàn)镃PAM不僅有助留助濾作用,還有一定的增強(qiáng)作用。當(dāng)不添加CPAM時(shí),隨著T-ZnOw在紙樣中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,紙樣抗張指數(shù)和耐破指數(shù)均先增加后降低。當(dāng)紙樣中T-ZnOw質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于6%時(shí),抗張指數(shù)都高于空白紙樣;當(dāng)紙樣中T-ZnOw質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%時(shí),耐破指數(shù)都高于空白紙樣。這表明T-ZnOw的少量添加對(duì)紙樣有一定的增強(qiáng)作用。而當(dāng)T-ZnOw的用量超過(guò)一定值后,對(duì)紙樣的強(qiáng)度性能有負(fù)面影響,并且加入量越大,影響越大。當(dāng)同時(shí)添加T-ZnOw和CPAM時(shí),隨著填料在紙樣中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,抗張指數(shù)和耐破指數(shù)均呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)。將添加ZnO+CPAM的紙樣與添加T-ZnOw+CPAM的紙樣進(jìn)行比較可知,當(dāng)填料在紙樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%時(shí),兩者的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)具有相似的下降趨勢(shì)。但當(dāng)T-ZnOw在紙樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%時(shí),其強(qiáng)度性能下降有進(jìn)一步惡化的趨勢(shì)。

2.3 抑菌紙的光學(xué)性能

紙樣的白度與紙樣中填料含量的關(guān)系如圖4所示。從圖4可知,由于兩種填料本身的白度較高,隨著填料在紙樣中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,紙樣的白度均有不同程度地增加。這表明兩種填料的添加有助于紙樣白度的提高。當(dāng)添加CPAM時(shí),紙樣的白度較低,且以T-ZnOw為填料時(shí)紙樣的白度最低。這表明CPAM的使用對(duì)紙樣的白度有一定的負(fù)面影響。

圖4 白度與紙樣中填料含量的關(guān)系

紙樣的不透明度與填料在紙樣中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系如圖5所示。從圖5可知,隨著填料在紙樣中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,紙樣的不透明度均平緩地增加。當(dāng)添加CPAM時(shí),紙樣的不透明度較高。這表明CPAM的使用對(duì)紙樣的不透明度有一定的正面影響。

圖5 不透明度與紙樣中填料含量的關(guān)系

2.4 抑菌紙的抑菌效果

進(jìn)行了抑菌紙對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和黑曲霉菌的抑制實(shí)驗(yàn)。抑菌實(shí)驗(yàn)為期7天,前4天的抑菌率見(jiàn)表2。由表2可以看出,添加T-ZnOw的抑菌紙對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌及黑曲霉菌都有良好的抑菌效果,具有抑菌廣譜性。當(dāng)T-ZnOw加入量為5%時(shí),其96 h后的抑菌率仍超過(guò)85%。另外,添加T-ZnOw的抑菌紙的抑菌效果遠(yuǎn)優(yōu)于添加ZnO的抑菌紙的抑菌效果。

圖6給出黑曲霉菌經(jīng)過(guò)1～4天培養(yǎng)后抑菌紙的抑菌效果圖片。從圖6中也可清楚地看出,以TZnOw作為抗菌填料制成的抑菌紙具有顯著的抑菌效果,且其抑菌效果要優(yōu)于以ZnO作為抗菌填料制成的抑菌紙。隨著抗菌填料用量的增加,抑菌效果逐漸增加。

無(wú)機(jī)抗菌材料的抑菌性能評(píng)價(jià)一般采用M I C法。M IC法是指使微生物發(fā)育受阻所需的最小抗菌劑濃度。M I C值越小,抗菌劑的抗菌活性越大,抑菌效果越好[11]。兩種抗菌填料M IC的測(cè)定結(jié)果顯示,TZnOw對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和黑曲霉菌的M IC值分別為0.5、1.0和0.2μg/mL,ZnO對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和黑曲霉菌的M IC值分別為1.0、5.0和1.0μg/mL。顯然,T-ZnOw的M IC值低于ZnO的M IC值。這可以解釋為什么添加T-ZnOw抑菌紙的抑菌效果優(yōu)于添加ZnO抑菌紙的抑菌效果。

表2 抑菌紙對(duì)不同菌種的抑菌率%

圖6 抑菌紙對(duì)黑曲霉菌的抑菌效果

2.5 抑菌紙的SEM觀(guān)察

圖7為兩種填料和抑菌紙的SEM圖像。從圖7 (c)和圖7(d)發(fā)現(xiàn),紙樣中的T-ZnOw呈四腳狀,晶須全部或部分腳嵌入纖維壁中。而圖7(e)和圖7(f)顯示紙樣中的ZnO近乎球形,分布在纖維的表面或進(jìn)入細(xì)胞腔內(nèi)。

2.6 抗菌機(jī)理的初步分析

(1)納米抗菌作用

T-ZnOw的針尖部位相當(dāng)部分達(dá)到納米級(jí),如圖7所示,從而具有納米材料所具備的特殊的表面效應(yīng)和高氧化活性。普通納米材料易于團(tuán)聚,難于分散,因而最終會(huì)變?yōu)榇蟮奈⒘６皇钦嬲募{米粒子,TZnOw的4個(gè)具有納米效應(yīng)的針尖部位不會(huì)團(tuán)聚,因而是真正意義上的可分散納米材料。

(2)活性原子氧殺菌

圖7 抑菌紙的SEM圖像

T-ZnOw是一種半導(dǎo)體材料,菌紙的抑菌效果具有廣譜性,對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌及黑曲霉菌均有良好的抑菌效果,遠(yuǎn)優(yōu)于以粉狀氧化鋅微粒(ZnO)為填料制備抑菌紙的抑菌效果。當(dāng)T-ZnOw加入量為5%時(shí),其96 h后的抑菌率仍超過(guò)85%。

3.2 由于T-ZnOw的特殊幾何結(jié)構(gòu),當(dāng)不使用助留劑時(shí),T-ZnOw的留著率也較高,可達(dá)到60%以上;如果使用助留劑,T-ZnOw的留著率可達(dá)到80%以上。

3.3 紙中T-ZnOw的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)5%時(shí),對(duì)紙的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)的改善是有利的,但當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)5%時(shí),對(duì)紙的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)有負(fù)面影響。

3.4 隨著紙中T-ZnOw質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,紙的白度和不透明度均逐漸增加。

3.5 掃描電子顯微鏡(SEM)觀(guān)察表明,紙樣中的T-ZnOw呈四腳狀,晶須或全部或部分腳嵌入纖維壁中。而紙樣中的ZnO近乎球形,分布在纖維的表面或進(jìn)入細(xì)胞腔內(nèi)。其中有大量的原子氧[O]釋放出來(lái),可高效氧化破壞細(xì)菌結(jié)構(gòu)。

(3)鋅離子抗菌

鋅離子本身具有較好的抗菌作用,從抗菌效果和安全性綜合考慮,鋅離子是僅次于銀離子的無(wú)機(jī)抗菌成分(但銀離子存在易變色和成本高兩大難以解決的問(wèn)題),普通氧化鋅早已用作傳統(tǒng)的抗菌劑和傷口收斂劑。T-ZnOw由于其獨(dú)特的空間四針狀結(jié)構(gòu),當(dāng)其分散后可形成立體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),為抗菌離子提供高效傳輸路徑。

由于細(xì)菌都是帶負(fù)電荷的,而鋅離子是帶正電荷的,當(dāng)細(xì)菌一旦接觸到網(wǎng)絡(luò)的任一部位,由于正負(fù)電荷的吸引力,晶須內(nèi)部大量的鋅離子就以電流從四針狀體的其他部位移動(dòng)過(guò)來(lái),穿過(guò)細(xì)胞壁,破壞菌體內(nèi)蛋白質(zhì)合成[12]。

3 結(jié) 論

3.1 以四腳狀氧化鋅晶須(T-ZnOw)為填料制備抑

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(責(zé)任編輯:郭彩云)

Preparation of Antibacterial Paper by Filling Tetrapod-like Z inc OxideW hiskers atW et End

CHEN Xiao-yu Q IAN Xue-ren＊

(Key Laboratory of B io-based M aterial Science and Technology of M inistry of Education, Northeast Forestry University,Harbin,Heilongjiang Province,150040)

陳曉宇女士,在讀碩士研究生;主要研究方向:造紙化學(xué)品與濕部化學(xué)。

TS727+.6

A

0254-508X(2010)05-0030-05

2009-12-01(修改稿)