機械活化協同常壓逆轉制備氫化松香施膠劑

韋小杰陳小鵬楊琴胡雄光

(廣西大學化學化工學院，廣西南寧，530004)

·氫化松香施膠劑·

機械活化協同常壓逆轉制備氫化松香施膠劑

韋小杰陳小鵬楊琴胡雄光

(廣西大學化學化工學院，廣西南寧，530004)

以氫化松香及氫化松香甘油酯為原料，采用自制攪拌球磨機進行原料機械活化處理，考察常壓逆轉法、機械活化協同常壓逆轉法、機械活化攪拌轉速以及活化時間對施膠劑粒徑和施膠性能的影響。結果表明，原料在攪拌轉速300 r/min、活化時間5 min條件下經機械活化處理后，氫化松香施膠劑制備過程的乳化溫度、轉相溫度均下降10℃，產品經激光納米粒度分析儀檢測顯示施膠劑粒徑僅為294．6 nm。將機械活化協同常壓逆轉法所制施膠劑在中性條件下進行抄紙實驗，紙張的施膠度達到66 s。

施膠劑;氫化松香;制備方法;機械活化

(*E-mail:wxjgu@sina．com)

Abstract:The hydrogenated rosin sizing agent was prepared with the hydrogenated rosin and its glyceride as raw materials and by mechanical activation treatment using self-developed stirring ball mill，the effects of atmospheric inversion process，atmospheric inversion process coupled with mechanical activation，stirring speed and activating time of mechanical activation on the particle size of hydrogenated rosin sizing agent and sizing performance were studied．The results showed that the emulsifying temperature and the phase inversion temperature of preparation process of neutral hydrogenated rosin size were all decreased 10℃when the raw materials had been mechanically activated under the conditions of stirring speed 300 r/min and activating time 5 min．The testing result by laser nanoparticle size analyzer indicated that the particle size of sizing agent was only 294．6 nm．The products prepared by atmospheric inversion process coupled with mechanical activation were tested in neutral paper making，and the sizing degree of the resultant paper was 66 s．

Key words:sizing agent;hydrogenated rosin;preparation methods;mechanical activation

漿內施膠劑主要有松香類施膠劑、反應型施膠劑、石油樹脂施膠劑等種類。反應型施膠劑在使用上存在著對應用技術的要求較高、化學穩定性較差、施膠費用高等問題;松香類施膠劑具有施膠簡單易行、施膠成本低、施膠效果可靠等優點［1］。反應型施膠劑和石油樹脂施膠劑的原料均為石油的深加工產品，隨著石油一次性資源的日漸枯竭，面臨著原料短缺的難題。我國有著豐富的松香資源，價格便宜，因此松香類中性施膠劑具有廣闊的市場前景［2］。松香的主要成分為樅酸型樹脂酸，其結構中含有共軛雙鍵，易氧化變黃，而氫化松香在經過加氫后使樅酸型樹脂酸趨于脂環穩定結構，具有較高的抗氧化性能，在空氣和光照下不被氧化和變色，無結晶趨勢，脆性小，黏結性強，能長期保持彈性和色淺等優點［3-4］。而氫化松香與甘油酯化反應產物又大大降低了原有氫化松香的酸值，因此以氫化松香及氫化松香甘油酯為原料制備施膠劑，可延長紙張壽命，提高紙張的品質。

機械活化(Mechanical activation)是指固體顆粒物質在摩擦、碰撞、沖擊、剪切等機械力作用下，物質的晶體結構及物化性能發生改變，使部分機械能轉變成物質的內能，從而引起固體的化學活性增加［5］。目前機械活化在超微及納米粉末、納米復合材料、彌散強化合金結構材料、金屬精煉、礦物和廢物處理、有機材料合成以及淀粉改性等方面的應用研究日益廣泛［6-10］。為此，本實驗嘗試將機械活化技術引入施膠劑制備中，以考察機械活化對氫化松香施膠劑制備工藝及其施膠性能的影響。

1 實驗

1.1 原料及儀器

原料:氫化松香及氫化松香甘油酯，均為實驗室自制。乳化劑為自制，由陰離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)與非離子表面活性劑壬基酚聚氧乙烯醚(OP)按一定比例復配而得。紙漿為漂白甘蔗渣漿，打漿度38°SR，取自南寧糖業有限公司。陽離子淀粉，取代度0．024，廣西明陽淀粉廠生產。聚合氯化鋁，堿化度＞50%，Al2O3含量29%，鞏義市宇清凈水材料有限公司生產。碳酸鈣為化學純。

儀器:機械活化裝置為自制攪拌磨，可根據實驗需要調節攪拌轉速，研磨筒為帶冷卻夾套的不銹鋼罐，磨介質為三氧化二鋁磨球;S312-120型數顯恒速攪拌器，上海申生科技有限公司產;Zeta-sizer Nano-S型激光納米粒度分析儀，英國Malvern公司產。

1.2 常壓逆轉法制備氫化松香施膠劑

采用常壓逆轉工藝制備施膠劑。先將裝在四口燒瓶中的原料加熱熔融，然后在低速攪拌下加入乳化劑形成W/O體系，再在高速攪拌下加入預熱的轉相水，轉相完畢加入余量水及穩定劑后迅速冷卻，即得到乳白色的氫化松香施膠劑。

1.3 機械活化協同常壓逆轉法制備氫化松香施膠劑

機械活化制備實驗是按實驗設計的要求，調節好轉速后在研磨筒中加入一定體積比的磨球和氫化松香原料，開機攪拌，達到規定時間后停機，分樣。將經過機械活化預處理的原料定量加入到250 mL四口燒瓶中，按1．2進行施膠劑制備。

1.4 施膠劑粒徑測定

將施膠劑乳液分散到水中，攪拌均勻，配成0．1%(質量分數)溶液，使用激光納米粒度分析儀對施膠劑的粒徑進行分析檢測，可得到其粒度分布狀態圖譜。具體參數設置:顆粒折射率為1．527，顆粒吸收率為0．01;分散劑為去離子水，分散劑折射率為1．330。分析軟件為Zetasizer Nano-S配套軟件: Dispersion Technology Software 3·32。

1.5 膠料施膠性能評價

將常壓逆轉法所制施膠劑和機械活化協同常壓逆轉法所制施膠劑分別進行施膠性能評價實驗，抄紙定量為60 g/m2。在圓形抄片器上抄片，正向施膠，膠用量2．0%(相對于絕干漿，下同)、聚合氯化鋁用量1．5%、陽離子淀粉用量0．5%、碳酸鈣用量15%，調節紙漿pH值7．0。

采用液體滲透法測定紙張的施膠度［11-12］。

2 結果與討論

2.1 機械活化協同常壓逆轉對施膠劑制備的影響

通過實驗考察常壓逆轉和機械活化協同常壓逆轉這兩種不同制備方法對施膠劑制備工藝條件的影響，實驗結果如表1所示。

表1 施膠劑不同制備方法的工藝條件

從表1可見，原料經過機械活化預處理后其制備工藝條件較常壓逆轉法有較大變化，乳化溫度和轉相溫度均降低了10℃左右;表明原料經機械活化處理后，部分機械能轉變成了物質的內能，從而使原料的化學活性增加，降低了乳化溫度和轉相溫度。而且原料經過機械活化預處理，形狀從顆粒狀變成了粉體，有利于原料進入熔融狀態。

2.2 機械活化條件對施膠劑粒徑的影響

2.2.1 機械活化攪拌轉速對施膠劑平均粒徑的影響

將一定配比的氫化松香及氫化松香甘油酯放進自制攪拌磨中，調節不同的攪拌轉速進行原料預處理后按常壓逆轉工藝制備施膠劑，將所制施膠劑進行粒徑分析，實驗結果如圖1所示。

圖1 攪拌轉速對施膠劑平均粒徑的影響

由圖1可知，在200～400 r/min范圍內施膠劑的平均粒度隨著攪拌轉速的增大先減少后增大。這是由于在攪拌轉速較低時原料混合不夠充分，隨著攪拌轉速的提高，原料得到充分的攪拌，在300 r/min時，施膠劑的平均粒徑最小;但在高于300 r/min攪拌轉速下，原料之間相互碰撞的頻率大大增加，使得部分原料又重新團聚起來，因而平均粒徑增加了;雖然攪拌轉速為500 r/min時施膠劑的平均粒徑又略有下降，但下降幅度較少，考慮實際應用中要盡可能降低能耗，故不再進行更高攪拌轉速的影響研究，因此確定機械活化攪拌轉速以300 r/min為宜。

2.2.2 機械活化時間對施膠劑平均粒徑的影響

在保持原料配比不變、攪拌轉速300 r/min條件下，考察不同機械活化時間對施膠劑平均粒徑的影響，實驗結果如圖2所示。

圖2 活化時間對施膠劑平均粒徑的影響

從圖2可見，原料經機械活化處理后所制得施膠劑的平均粒徑在0～5 min范圍內隨著活化時間的增加而下降，5 min后隨著活化時間的延長先增加后下降。因為在機械活化預處理中，原料獲得了較大的能量，當活化時間很短時，原料沒有得到均勻研磨，而隨著活化時間的增加，攪拌的機械能轉化為熱能，使得原料溫度隨之上升，致使原料與三氧化二鋁磨球粘結成團，無法得到充分的研磨，而當活化時間達到20 min時，由于溫度的不斷上升使得原料的黏度下降，粘結成團的原料減少，研磨的均勻性有所改善，因而平均粒徑又有下降，從能耗角度考慮選取機械活化時間5 min為宜。

2.3 機械活化對施膠劑粒徑的影響

在機械活化攪拌轉速為300 r/min、活化時間5 min條件下對原料進行預處理后制備施膠劑，將常壓逆轉和機械活化協同常壓逆轉這兩種方法制備的施膠劑進行粒徑分析，實驗結果如圖3和圖4所示。

從圖3、圖4可見，原料經過機械活化預處理后所制得施膠劑的粒徑顯著減小，而且施膠劑的粒徑分布較好，說明機械活化的協同作用使得氫化松香及其甘油酯能很好地分散到水中。

2.4 機械活化對施膠性能的影響

為考察兩種制備方法所得施膠劑的施膠性能，在正向施膠、紙漿pH值7．0、膠用量2．0%、聚合氯化鋁用量1．5%、陽離子淀粉用量0．5%、碳酸鈣用量15%的工藝條件下將常壓逆轉法與機械活化協同常壓逆轉法所制得的施膠劑分別進行施膠性能評價實驗，考察不同施膠劑對紙張施膠度的影響，實驗結果如表2所示。

表2 施膠劑類型對施膠性能的影響

從表2可見，在中性施膠工藝條件下機械活化協同常壓逆轉法所制施膠劑的施膠度為66 s，而常壓逆轉法所制施膠劑的施膠度為15 s，前者比后者提高了340%。這是由于機械活化協同法所制施膠劑的粒徑較常壓逆轉法所制施膠劑的粒徑更小，其比表面相應增大，更易于與蔗渣纖維結合，能在蔗渣纖維表面分布更均勻，提高了施膠能力，因而獲得良好的施膠效果。

3 結論

以氫化松香及氫化松香甘油酯為原料，采用自制攪拌球磨機進行原料的機械活化處理，考察了常壓逆轉法和機械活化協同常壓逆轉法制備的施膠劑的施膠性能。

3.1 機械活化協同常壓逆轉法制備氫化松香施膠劑的工藝條件較常壓逆轉法有所改善，乳化溫度和轉相溫度均降低了10℃左右，且有利于原料進入熔融狀態。

3.2 在攪拌轉速300 r/min、活化時間5 min的條件下使用自制攪拌球磨機對原料進行預處理，所制得施膠劑的固含量為48%、平均粒徑為294．6 nm，粒徑分布較好。

3.3 機械活化協同常壓逆轉法所制氫化松香施膠劑在中性施膠條件下具有良好的施膠效果，其施膠度較常壓逆轉法所制施膠劑提高了340%。

［1］Katz，et al．Internal paper sizing improvements:US，6540877［P］．2003-04-10．

［2］沈靜，劉溫霞，蘇文強．自留著型陽離子微粒乳化中性分散松香膠的研究［J］．中國造紙，2006，25(4):12．

［3］程芝．天然樹脂生產工藝學［M］．2版．北京:中國林業出版社，1996．

［4］Wang L L，Chen X P，Liang J Z，et al．Kinetics of the catalytic isomerization and disproportionation of rosin over carbon-supported palladium［J］．Chemical Engineering Journal，2009，152(1):242．

［5］Boldyrev V V．Mechanical Activation of Solid and Its Application to Technology［J］．Journal de Chimie Physique，1986，83(11/ 12):821．

［6］Achimovicova M，Balaz P．Influence of mechanical activation on selectivity of acid leaching of arsenopyrite［J］．Hydrometallurgy，2005，77(1/2):3．

［7］Huang Z Q，Lu J P，Li X H，et al．Effect of mechanical activation on physico-chemical properties and structure of cassava starch［J］．Carbohydrate Polymers，2007，68(1):128．

［8］黎鉉海，陽健，韋巖松，等．機械活化強化鋅渣氧粉銦浸出的工藝研究［J］．稀有金屬，2008，32(6):811．

［9］黃祖強，陳淵，錢維金，等．機械活化對木薯淀粉醋酸酯化反應的強化作用［J］．過程工程學報，2007，7(3):501．

［10］謝新玲，童張法，黃祖強，等．機械活化淀粉反相乳液聚合動力學及機理探討［J］．高分子材料科學與工程，2009，25(4):12．

［11］于得海，劉溫霞．膨潤土與氫氧化鎂鋁聯合乳化ASA及其施膠性能［J］．中國造紙，2009，28(6):26．

［12］邢仁衛，陳夫山，秦夢華．新型陽離子苯乙烯丙烯酸酯微乳液的研究［J］．中國造紙，2009，28(6):30．

(責任編輯:馬忻)

Preparation of Hydrogenated Rosin Sizing Agent by Atmospheric Inversion Process Coupled with Mechanical Activation

WEI Xiao-jie*CHEN Xiao-pengYANG QinHU Xiong-guang

(College of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning，Guangxi Zhuang Autonomous Region，530004)

韋小杰女士，高級實驗師;主要從事精細化工方面的實驗教學與科研工作。

TS727+．5

A

0254-508X(2010)07-0040-04

2010-04-06(修改稿)

國家自然科學基金項目(30560119);廣西教育廳科研

基金項目(200700ZL014、200700ZL015)。