烯基琥珀酸酐(ASA)的施膠性能及其應用研究

王 進劉成良郭勇為陳金山陳克復

(1.天津科技大學材料科學與化學工程學院,天津,300457;

2.泰格林紙集團技術中心,湖南岳陽,414002;

3.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640)

烯基琥珀酸酐(ASA)的施膠性能及其應用研究

王 進1劉成良2郭勇為2陳金山2陳克復3

(1.天津科技大學材料科學與化學工程學院,天津,300457;

2.泰格林紙集團技術中心,湖南岳陽,414002;

3.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640)

研究了烯基琥珀酸酐(ASA)在膠版印刷紙和書寫紙生產的應用技術,對影響ASA施膠的乳化工藝、pH值、填料和漿料配比等進行探討。結果表明,ASA施膠具有成本優勢;漿內淀粉酸化、pH值窄范圍控制和填料量穩定是獲得良好ASA應用性能所必需的。提高ASA乳液的穩定性和降低對pH值的敏感性是拓展其應用效果的主要研究方向。

烯基琥珀酸酐;乳化;施膠;應用

(＊E-mail:wyh_jay@163.com)

Abstract:The characteristics ofASA and its application technology in offset printing and writing paperswere investigated.The factors influencing ASA sizing,such as emulsification process,system pH,filler and furnish etc.were discussed.Results showed thatASA sizing benefits the surface sizing,and reduces sizing cost.In order to have the good sizing efficiencing it is necessary to use acid treated cationic starch, narrow range of pH value and stable filler dosage. Improving stability ofASA emulsion and reducingASA sensitivity to pH will be the further research direction.

Key words:ASA;emulsification;sizing;application

烯基琥珀酸酐(ASA)是造紙工業常用的反應性中性施膠劑之一,主要用于高檔紙的生產[1-2]。ASA施膠的優點是在紙機干燥過程中熟化完成施膠,克服AKD施膠下機后不能完全熟化及即時施膠度低的缺點,但ASA反應活性高,很容易發生水解而失去活性,需現場乳化及機內添加,此外,ASA水解產物容易在脫水元件、成形網、毛布和壓榨輥等處形成沉積,影響紙張脫水和成形,嚴重時會引起紙機濕部斷頭次數的增加,降低紙機的運行性能、產品質量和產量。由于ASA操作復雜且應用條件控制嚴格,在某種程度上限制了其推廣使用。目前,我國文化紙生產主要以AKD施膠為主,ASA應用不多,主要有蘇州金華盛紙業、山東太陽紙業、芬歐匯川紙業(常熟)和岳陽紙業等。本研究主要探討ASA的施膠性能和應用技術,并與AKD進行對比分析,為ASA施膠技術的理論研究提供參考。

1 實 驗

1.1 實驗原料和儀器

硫酸鹽針葉木漿、硫酸鹽蘆葦漿和P-RC APMP(化機漿);填料級輕質碳酸鈣(PCC),湖北楚礬鈣品公司;CPAM,相對分子質量800萬左右,汽巴精化產品;改性膨潤土,汽巴精化產品;陽離子淀粉,美國國民淀粉公司產品;ASA原液(進口產品);AKD乳液,湖南瑞泰公司產品。

乳化分散裝置;Brookfield黏度儀;可勃吸水性測定儀。

1.2 ASA乳化

稱取一定質量的陽離子淀粉制備成質量分數4%的冷淀粉溶液,放置恒溫水浴鍋中,持續攪拌并升溫至90℃后,繼續糊化20 min,然后取出放置于40℃的水浴鍋中備用,并取出一部分用檸檬酸溶液酸化至pH值4～5。

稱取一定量質量分數4%陽離子淀粉糊化液和ASA原液,轉移至乳化器中乳化,制備成ASA乳液,然后迅速用于抄片。

1.3 手抄片的制備及性能檢測

量取固定體積的濃度0.8%的漿料懸浮液,添加陽離子淀粉后,加入一定量的ASA乳液,接著加入硫酸鋁溶液,在低速攪拌下加入CPAM水溶液,攪拌30 s,提高轉速至較高值,再攪拌30 s,然后將攪拌速度調至低速,加入改性膨潤土懸浮液,繼續攪拌30 s后迅速抄片,干燥后備用。經過平衡水分的紙張用可勃吸水性測定儀檢測吸水性。

2 結果與討論

2.1 淀粉酸化對ASA乳液施膠效果的影響

pH值對ASA水解物形成速度影響很大,ASA水解速度隨pH值的升高而加劇。為減少乳化階段的水解,制備出性能穩定的乳液,需要優化乳化工藝[3-4]。

表1 貯槽淀粉和實驗室糊化淀粉對ASA的乳化性能對比

從表1中可以看出,酸化淀粉形成的ASA乳液的施膠效果比未酸化淀粉要好得多。未酸化淀粉乳化ASA的紙張吸水性為46.7 g/m2,而酸化淀粉乳化ASA的紙張吸水性為24.7 g/m2,紙張吸水性降低了22.0 g/m2,這說明酸化淀粉有助于減緩乳化過程中ASA水解反應,可提高ASA乳液的穩定性,增加ASA乳液中的有效成分,從而使紙張獲得更好的施膠效果。

從表1中還可以看出,淀粉的黏度對ASA乳液質量有很大影響,實驗室糊化淀粉形成的ASA乳液的施膠效果最好,其次是貯槽淀粉,螺桿泵后的淀粉略差。實驗室糊化淀粉和生產線淀粉的制備濃度基本相同,但實驗室糊化淀粉的黏度要高得多,這可能主要是由于實驗室淀粉在糊化過程中受到的剪切力小的緣故;經螺桿泵后的淀粉黏度比貯槽淀粉的黏度略有降低,從116.2 mPa·s降低為104.8 mPa·s,應該是由于輸送過程中泵對淀粉有一定的剪切作用造成的。

2.2 ASA乳液粒徑對ASA施膠效果的影響

ASA乳液粒徑對ASA施膠效果影響較大,當粒徑較小時,ASA能均勻分布于纖維表面,從而獲得較好的施膠效果,但顆粒太小時,其水解也會加劇;當粒徑較大時,ASA保留率會改善,但不易于實現均勻地分布于整個纖維表面,會引起施膠效果有一定程度的降低,造成ASA用量偏高。

不同原料生產的陽離子淀粉,因分子質量及分子結構不同,ASA乳液粒徑也不同;同種原料生產的陽離子淀粉,因取代度和陽電性不同,ASA乳液粒徑也不相同。從表2可以看出,當使用玉米淀粉時, ASA乳液粒徑<2μm比例偏少,粒徑控制起來比較困難,波動比較大,會造成紙張吸水性波動較大。木薯淀粉在乳液粒徑分布方面要優于玉米淀粉,施膠效果要比使用玉米淀粉好。

表2 陽離子淀粉類型與ASA乳液性能的關系

乳化時間對ASA乳液粒徑的影響較大,隨著乳化時間延長,ASA乳液粒徑明顯下降。乳化時間長,乳化粒徑小,反應活性好,但水解速度會增加,若乳化時間太短,乳液粒徑大,則施膠效果較差。從表2還可以看出,乳化時間1.5～2.0 min比較合適。實際操作中,可通過控制乳化泵進出口閥門大小、泵轉速等方法來調整乳化時間。ASA乳液粒徑通常控制在0.8～1.2μm范圍,且<2μm的含量大于90%是比較理想的。

2.3 系統pH值對ASA乳液施膠效果的影響

ASA乳液與漿料混合至上網,絕大部分ASA留在紙張中,少量ASA乳液進入白水系統,ASA乳液的穩定性和反應性與系統pH值的控制情況相關。此外,進入白水系統的ASA量及其水解情況與系統pH值有關,也與白水封閉循環程度有關。

圖1 系統pH值對紙張吸水性的影響

從圖1可以看出,系統pH值對ASA乳液施膠效果影響很大,而對AKD施膠影響小,這也說明ASA乳液施膠的適宜pH值范圍比較窄,而AKD則比較寬,因而ASA乳液施膠條件的控制要嚴格些。對于ASA乳液施膠,pH值為6.0～7.5時,可以獲得較好的施膠效果,當pH值為6時,紙張吸水性為19.2 g/m2,ASA乳液獲得最佳的施膠效果。當超出適宜pH值范圍,無論pH值降低還是升高, ASA乳液施膠效果都會降低,但作用機理是有所不同的。pH值低時,ASA水解反應速度降低,但其施膠速度也降低,使得其施膠性能降低;而pH值高于9.0時,ASA水解速度和施膠速度都逐漸加快,可能由于水解反應逐漸處于優勢地位,對施膠的不利影響更為明顯些,而使得紙張施膠度降低。

2.4 漿料配比對ASA乳液施膠效果的影響

從圖2中可以看出,無論是ASA乳液施膠還是AKD施膠,當葦漿和化機漿配比為1∶1時,紙張吸水性最小,即紙張的施膠度最高;無論葦漿還是化機漿的配比增加,成紙的施膠度都會降低;配比相同時(如1#與5#、2#與4#樣品),葦漿對ASA乳液和AKD施膠的不利影響要大于化機漿,這種規律在AKD施膠時更為明顯。當葦漿配比為45%時,AKD施膠的紙張吸水性為33.4 g/m2;當化機漿配比為45%時,紙張吸水性為24.1 g/m2,化機漿配比高的紙張施膠度要高一些。從表3中可以看出,葦漿通過100目的組分高于化機漿,這說明葦漿含有更多的細小纖維,從而可以推斷葦漿比化機漿難施膠與其細小纖維含量高有關,也可能與葦漿含有大量雜細胞有一定關系。

圖2 漿料配比對紙張吸水性的影響

表3 葦漿和化機漿的篩分分析%

2.5 填料用量對ASA乳液施膠效果的影響

圖3 填料用量對紙張ASA和AKD施膠效果的影響

從圖3可以看出,填料對ASA和AKD施膠影響很大。隨著填料用量的增加,紙張吸水性都逐漸增加,這說明ASA和AKD的施膠效果逐漸變差,這是由于與纖維相比,輕質碳酸鈣(PCC)的比表面積大[5],可吸附大量的施膠劑,且隨著填料用量的增加而造成參與纖維施膠的ASA量減少的緣故。

在文化紙生產中,填料是僅次于纖維的第二大組分,噸紙用量為200～300 kg,成紙灰分一般在25%左右,有的高達30%。紙張在高灰分的情況下,要獲得好的施膠效果,需要穩定濕部條件,為良好的網部留著創造條件,并減少填料添加量的波動。

2.6 施膠劑用量對紙張吸水性的影響

從圖4中可以看出,隨著ASA和AKD用量的增加,紙張吸水值逐漸降低,ASA和AKD的施膠效果都逐漸提高,達到一定用量后趨于穩定;從圖4還可以看出,當吸水性為35 g/m2時,ASA用量約為1.8 kg/t紙,AKD用量約為1.5 kg/t紙。在此用量下, ASA施膠成本約為55元/t紙,AKD的施膠成本約為75元/t紙,ASA施膠具有成本低的優勢,這也與實際應用經驗比較吻合。要達到這一目標的前提是ASA水解產物不會對生產帶來不利影響[5-6],此外, 從ASA應用技術角度出發,ASA用量不宜偏高,否則系統中逐漸出現水解產物的沉積,成紙的洞眼也呈逐漸增多的趨勢。

圖4 ASA和AKD用量對紙張吸水性的影響

3 結 論

3.1 陽離子淀粉的糊化質量和酸化處理是保證ASA乳化質量和施膠效果的重要因素。參與ASA乳化的酸化淀粉pH值控制在4.0～4.5是比較適宜的。適當提高陽離子淀粉的糊化濃度及降低淀粉熬制鍋攪拌器的轉速,及采取措施減弱螺桿泵的剪切作用,將會有助于提高淀粉的乳化性能,進而改善ASA的應用效果。

3.2 陽離子淀粉類型和品質與ASA乳液質量關系密切,木薯淀粉具有更好的乳化性能,乳化時間為1.5 ～2 min是比較適宜的,能夠獲得比較合理粒徑分布的ASA乳液。

3.3 系統pH值對ASA施膠效果影響非常大,對AKD施膠效果的影響相對較小。嚴格控制系統pH值在比較窄的范圍內,這將有助于減緩ASA水解和保證良好的施膠效果。

3.4 化機漿和葦漿配比為1∶1時,AKD和ASA的施膠效果是最佳的,但葦漿配比增加會帶來施膠效率的降低,尤其是對ASA施膠劑而言。

3.5 填料對ASA和AKD施膠影響都很大,填料用量高,施膠劑用量大。成紙灰分穩定是獲得良好施膠效率的前提條件,這就要求填料加入量穩定,還需要系統的留著率穩定。

3.6 對于普通文化紙來說,ASA和AKD都是比較合適的施膠劑,ASA施膠具有一定的成本優勢,這是ASA具有很好市場前景的主要競爭優勢之一。

[1] 曹春昱.造紙中性施膠劑-烯基琥珀酸酐(ASA)[J].中國造紙, 2002,21(3):61.

[2] Gess J,Rende D S.Alkenyl succinic anhydride(ASA)[J].Tappi journal,2005,4(9):25.

[3] 關 穎,李大力,穆 軍.陽離子淀粉對ASA乳化的影響[J].中國造紙,2002,21(5):17.

[4] 李小瑞,劉素芳.烯基琥珀酸酐的乳化及應用條件[J].紙和造紙,2002(2):41.

[5] Wasser R B,Brinen J S.Effect of hydrolyzed ASA on sizing in calcium carbonate filled paper[J].Tappi Journal,1998,81(7):139.

[6] Martin A Hubbe.Paper's resistance to wetting─a review of internal sizing chemicals and their effect[J].BioResources,2006,2(1): 106.

(責任編輯:孫秋菊)

Performance of Alkenyl Succin ic Anhydride and Its Application

WANG Jin1,＊L IU Cheng-liang2GUO Yong-wei2CHEN Jin-shan2CHEN Ke-fu3

(1.College ofM aterial Science and Chem ical Engineering,Tianjin University of Science&Technology,Tianjin,300457; 2.Technology Center of Tiger Forest&Paper Group Co.,L td.,Yueyang,Hu'nan Province,414002; 3.State Key Lab of Pulp&Paper Engineering,South China University of Technology,Guangzhou,Guangdong Province,510640)

王 進先生,副教授;主要從事濕部化學品的開發、應用技術和抄紙生產工藝的研究。

TS727+.5

A

0254-508X(2010)01-0031-04

2009-06-19(修改稿)