芳綸1313漿粕結構形態及其對成紙性能的影響

趙會芳張美云路金杯

(1.陜西科技大學造紙工程學院,陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室,陜西西安,710021;2.浙江科技學院輕工學院,浙江杭州,310023)

·芳綸漿粕·

芳綸1313漿粕結構形態及其對成紙性能的影響

趙會芳1,2張美云1路金杯1

(1.陜西科技大學造紙工程學院,陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室,陜西西安,710021;2.浙江科技學院輕工學院,浙江杭州,310023)

對芳綸1313漿粕(簡稱芳綸漿粕)進行篩分,重點研究了不同篩分芳綸漿粕的結構、纖維形態及其對芳綸紙性能的影響。以不同篩分芳綸漿粕的纖維平均長度、結晶度、相對分子質量、比表面積和打漿度對芳綸漿粕結構和纖維形態進行表征,以不同篩分芳綸漿粕與芳綸短切纖維配抄的芳綸紙的物理性能來評價成紙性能。結果表明,芳綸漿粕比表面積和打漿度對未熱壓芳綸紙性能影響較大,比表面積大和打漿度高的芳綸漿粕適合抄造未熱壓芳綸紙;而芳綸漿粕相對分子質量和熱壓后結晶度對熱壓芳綸紙性能影響較大,中等相對分子質量的芳綸漿粕適合抄造熱壓芳綸紙。

芳綸1313漿粕;篩分;結晶度;相對分子質量;比表面積;打漿度

(＊E-mail:zhf9966@yahoo.com.cn)

Abstract:In order to study the relation between structure,fibermorphologyof PM IA-pulp and aramid paperproperties,PM IA-pulp was classified.This research focused on the effect of structure and fibermorphology of PM IA-pulp on the property of aramid paper.Structure and fibermorphology of PM IA-pulp were characterized by its degree of crystallinity,molecularweight,average fiber length,specific surface area and beating degree,aramid paper propertieswere characterized by its density,tensile index and tear index.The results showed that specific surface area and beating degree of PM IA-pulp are the main factors influencing unhot-pressed aramid paper,however,molecular weight and crystallinity degree after hotpressof PM IA-pulp are themain factors influencing the hotpressed aramid paper.PM IA-pulp with larger specific surface area and higher beating degree is suitable to make unhot-pressed aramid paper and PM IA-pulp with medium molecular weight is suitable to make hot pressed aramid paper.

Key words:PM IA-pulp;fiber classification;degree of crystallinity;molecularweight;specific surface area;beating degree

根據分子結構不同,芳綸纖維可分為間位芳綸和對位芳綸,間位芳綸國內又稱為芳綸1313。由芳綸1313漿粕和芳綸短切纖維生產的純間位芳綸絕緣紙具有優異的機械性能和耐高溫絕緣性能,是一種高附加值的特種纖維絕緣紙和結構材料紙。由于技術難度大,產品質量要求高,目前世界上能生產高性能芳綸紙的只有美國杜邦公司和日本帝人公司,杜邦公司的Nomex紙是高性能芳綸紙的代表。國內造紙行業有關的院校及研究院所對芳綸纖維的合成及芳綸纖維成紙的關鍵技術進行了大量的研究[1-7],并開發出國產芳綸紙,但國產芳綸紙在技術性能上與杜邦公司的Nomex紙還有明顯差距。這一方面與芳綸纖維造紙技術有關,另一方面還與芳綸纖維,尤其是芳綸漿粕的合成技術和結構性能有很大關系。王習文等[8]通過芳綸纖維形態觀察、長度分布、比表面積、打漿度測定對造紙用高性能合成芳綸纖維漿粕的性能進行表征;孫智華等[9]通過芳綸纖維形態分析、打漿度、保水值、比表面積和未熱壓芳綸紙物理強度測定,對比了4種對位芳綸漿粕的結構性能及抄造性能,但針對芳綸1313漿粕相對分子質量、結晶度、纖維長度、比表面積等分子結構和纖維形態及其對未熱壓芳綸紙和熱壓芳綸紙性能的影響方面的研究卻未見報道。本實驗研究了不同篩分芳綸1313漿粕(以下稱芳綸漿粕)的結晶度、相對分子質量、纖維長度、比表面積等結構形態及其對芳綸紙性能的影響,從而確定適合抄造芳綸紙的最佳芳綸漿粕分子結構和形態。

1 實 驗

1.1 原料

芳綸漿粕與芳綸短切纖維由國內某化學纖維有限公司提供,其中,芳綸短切纖維的平均長度為5～6 mm,直徑約10μm,芳綸漿粕平均長度為0.5～3.0 mm。

DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)和LiCl·H2O均為分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 芳綸漿粕篩分

采用陜西科技大學機械廠生產的篩分儀對芳綸漿粕進行篩分,選用14、30、50、100和200目的篩網,并用YLE-21DE顯微圖像分析儀測定不同篩分芳綸漿粕的平均長度。

1.2.2 芳綸漿粕結晶度測定

采用日本理學D/max2200PC型X射線衍射儀對不同篩分的芳綸漿粕和純芳綸漿粕熱壓紙進行X射線衍射(XRD)分析。測試條件:CuKa輻射,管壓40 kV,管流40 mA,掃描速度8°/min。將所得樣品的XRD曲線用分峰擬合法計算其結晶度。

1.2.3 芳綸漿粕相對分子質量測定

采用質量分數5%的LiCl/DMAc溶液溶解不同篩分的芳綸漿粕,用烏式黏度計測定不同篩分芳綸漿粕的相對黏度,測試溫度(25±0.1)℃,計算出比濃對數黏度,根據芳綸比濃對數黏度與芳綸黏均相對分子質量的關系式求得芳綸短切纖維及芳綸漿粕的黏均相對分子質量。計算公式[10]:

1.2.4 芳綸漿粕比表面積測定

利用3H-2000 BET-M氮吸附比表面積測試儀,采用固體標樣參比法測試不同篩分芳綸漿粕的比表面積。

1.2.5 芳綸漿粕打漿度測定

采用陜西科技大學機械廠生產的ZQS12肖氏打漿度儀測定各篩分芳綸漿粕的打漿度。

1.2.6 芳綸紙的抄造、熱壓及物理性能檢測

將不同篩分芳綸漿粕與芳綸短切纖維以1.5∶1.0的質量比混合,經疏解稀釋后采用德國ERNSTHAAGE公司的BBS-3紙頁成形器抄造芳綸紙,定量90 g/m2。

將抄造得到的芳綸紙通過芬蘭DT-Science公司產的Dp2002高溫三輥軟壓光機進行熱壓,熱壓溫度控制在200℃以上,壓力12～16 MPa。

按照國家標準檢測方法測定未熱壓芳綸紙和熱壓芳綸紙的定量、厚度、抗張指數和撕裂指數。

2 結果與討論

2.1 芳綸漿粕的篩分分析

芳綸漿粕由于制備方法和處理程度不同而具有不同的分子結構和纖維形態。為了分析芳綸漿粕的纖維長度分布情況及其對芳綸漿粕結構、性能的影響,對其進行了篩分,并對不同篩分組分進行了纖維平均長度、相對分子質量、結晶度、比表面積和打漿度分析,篩分結果如表1所示。

由表1可知,實驗用芳綸漿粕的纖維長度分布較為分散,其中,-30～+50目的芳綸漿粕所占比例最高,其次是-100～+200目的,+30目和-50～+100目的所占比例相近。

目數越少,芳綸漿粕纖維平均長度越大,纖維所暴露出的軸端面積所占比例小,單位質量暴露出的面積就越小,即相應的比表面積就越小。比表面積小的芳綸漿粕纖維濾水性好,打漿度低。芳綸漿粕的比表面積與其纖維平均長度成反比,而與打漿度成正比。芳綸漿粕的這些結構特性與植物纖維是相似的。

表1 芳綸漿粕篩分結果

目數越少,芳綸漿粕的平均相對分子質量越大。平均相對分子質量的多分散性主要是由芳綸漿粕的合成方法、合成工藝決定的,還與后處理條件有關[11-14]。在低溫溶液縮聚法制備芳綸漿粕時,反應溫度、時間和單體濃度等均對共聚物的比濃對數黏度有較大的影響,反應單體濃度過高或過低均會不利于相對分子質量的增加。低濃度漿液使芳綸凝固初期形成不均勻稀疏網絡結構,此結構在剪切下容易變形,劈裂細化,從而使比表面積增大。芳綸漿粕的相對分子質量與芳綸漿粕的平均長度成正比,而與芳綸漿粕的比表面積成反比,還與芳綸纖維原纖維化處理過程有關,處理中芳綸纖維受到了機械叩解和打漿作用,纖維被撕裂,比表面積增大,但同時纖維也會發生一定程度的機械降解,使其相對分子質量下降。

芳綸漿粕無定形,結晶度極小,其熱壓后結晶度明顯上升,-50～+100目芳綸漿粕熱壓前及熱壓后的XRD曲線如圖1所示。

圖1-50～+100目芳綸漿粕熱壓前及熱壓后的XRD圖

由圖1可知,芳綸漿粕熱壓前的XRD衍射峰峰形圓鈍,結晶峰積分面積小,結晶度低,其鏈分子堆壘不規整且排列松弛,受熱時鏈分子運動自由,在熱壓時容易發生熔融和形變,鏈分子重排。而芳綸漿粕熱壓后的XRD衍射峰峰形變得尖銳,結晶峰積分面積增大,結晶度由0.5%提高到4.4%,這一點對熱壓芳綸紙強度提高是極為重要的。

2.2 芳綸漿粕結構形態與未熱壓芳綸紙性能的關系

未熱壓芳綸紙的物理性能指標如表2所示。由表2可知,未熱壓芳綸紙的緊度遠低于一般的植物纖維紙,這主要是由于芳綸漿粕是化學纖維,芳綸紙中纖維主要是物理性結合,而不像植物纖維紙一樣形成氫鍵結合。未熱壓芳綸紙結構疏松,緊度很低。緊度會對紙張的各種物理性能產生較大的影響[15],未熱壓芳綸紙的抗張指數和撕裂指數與其緊度成正比。

表2 未熱壓芳綸紙的物理性能指標

芳綸漿粕比表面積和打漿度對未熱壓芳綸紙緊度的影響如圖2和圖3所示。

植物纖維紙的強度主要取決于纖維結合強度、纖維本身強度、纖維平均長度及紙中纖維的分布和排列方向等。其中,對緊度、抗張強度影響最大的是纖維結合強度,纖維結合強度又主要取決于纖維大分子間的氫鍵結合程度。芳綸漿粕與植物纖維不同,分子之間很難形成氫鍵結合,紙張的強度主要靠芳綸漿粕間的物理性結合。因而芳綸漿粕比表面積對成紙的強度起著重要作用,是芳綸漿粕的一項重要性能[16]。

由圖2和圖3可知,未熱壓芳綸紙的緊度隨芳綸漿粕比表面積和打漿度的增大而增加。比表面積大,纖維軸向尾端原纖維化程度高,纖維表面微纖叢生,抄紙時濾水性差,打漿度高,成紙的物理結合點增加,成紙致密,緊度大;反之比表面積小,成紙物理結合面積減少,濾水較快,打漿度低,成紙疏松,緊度小。

芳綸漿粕相對分子質量及結晶度的增加,通常引起芳綸漿粕纖維本身力學強度的上升,但未熱壓芳綸紙物理強度并不隨之增加。對未熱壓芳綸紙來說,芳綸漿粕的比表面積和打漿度對其強度影響較大,為了提高未熱壓芳綸紙的強度,應選用比表面積大和打漿度高的芳綸漿粕。

2.3 芳綸漿粕結構形態與熱壓芳綸紙性能的關系

熱壓是芳綸紙生產的一個關鍵工藝過程,芳綸漿粕比芳綸短切纖維的結晶度低,纖維可塑性強,在熱壓時容易發生纖維的熔融和遷移變形,熔融的芳綸漿粕粘結芳綸短切纖維,一起形成了“鋼筋混凝土結構”[4]。芳綸漿粕的熔融和外在的壓力條件使得紙張結晶度提高,分子鏈排列更加規整有序,芳綸漿粕形變和遷移的結果是使得纖維間空隙變小和變少,纖維間結合面積更大,纖維結合更緊密,使成紙緊度大大提高,抗張指數和撕裂指數也大幅提高。熱壓芳綸紙的物理性能指標見表3。由表3可知,熱壓芳綸紙的抗張指數和撕裂指數隨著緊度變化不如未熱壓芳綸紙有規律,但總體也是隨著緊度增大而增加的。其中, -50～+100目的芳綸漿粕與芳綸短切纖維配抄的熱壓芳綸紙抗張指數最大,而-30～+50目的芳綸漿粕與芳綸短切纖維配抄的熱壓芳綸紙撕裂指數最大。

芳綸漿粕熱壓后結晶度和相對分子質量與熱壓芳綸紙緊度的關系如圖4和圖5所示。由圖4和圖5可知,熱壓芳綸紙的緊度隨芳綸漿粕熱壓后結晶度的提高而增大,與芳綸漿粕相對分子質量之間的關系比較復雜,先隨相對分子質量增大而增大,后隨相對分子質量增大而減小。

表3 熱壓芳綸紙的物理性能指標

在熱壓過程中,鏈分子結構松弛的芳綸漿粕受熱后發生熔融形變,將芳綸短切纖維粘結到一起形成交織結構。離開熱壓輥后,芳綸漿粕發生冷結晶,分子鏈重排,結晶度提高,使成紙緊度增大,所以對熱壓芳綸紙來說,芳綸漿粕相對分子質量及分子聚集態結構對其緊度和強度影響較大。若相對分子質量太小,鏈分子太短,熔融后單個分子所能粘結的芳綸短切纖維數量少,不能形成致密的網絡;而相對分子質量太大,鏈分子太長,受熱時鏈分子重排的能力較弱,形變的阻力較大,會使纖維熔融不充分,從而使其粘結能力下降,導致成紙緊度下降,故選擇中等相對分子質量及相對分子質量分布范圍較窄的芳綸漿粕對提高熱壓芳綸紙的強度是非常重要的。-30～+50目和-50～+100目的芳綸漿粕與芳綸短切纖維配抄的熱壓芳綸紙強度較好。

3 結 論

對芳綸1313漿粕進行篩分,重點研究了不同篩分芳綸漿粕的結構、纖維形態及其對芳綸紙性能的影響。

3.1 實驗用芳綸1313漿粕中-30～+50目芳綸漿粕所占的比例最大。纖維平均長度大,比表面積小,打漿度低,但相對分子質量大。芳綸1313漿粕結晶度很低,呈無定形態。

3.2 未熱壓芳綸紙的緊度和強度較低,但隨著芳綸漿粕比表面積和打漿度的提高而增大,與芳綸漿粕相對分子質量和結晶度關系不大。

3.3 熱壓芳綸紙緊度和強度大幅提高,熱壓后漿粕結晶度越大的,熱壓芳綸紙緊度越大,相應的強度越大。中等相對分子質量及相對分子質量分布較窄的芳綸漿粕較適合配抄高強度的熱壓芳綸紙。

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(責任編輯:陳麗卿)

Configuration of PM IA-pulp and Its Effect on Aram id Paper

ZHAO Hui-fang1,2,＊ZHANGMei-yun1LU Jin-bei1

(1.College of Pulp and Paper Engineering,Shaanxi Province Key Laboratory of Paper Technology and Specialty PaperDevelopm ent, Shaanxi University of Science&Technology,Xi'an,Shaanxi Province,710021;2.School of Light Industry, Zhejiang University of Science&Technology,Hangzhou,Zhejiang Province,310023)

趙會芳女士,在讀博士研究生,講師;研究方向:特種紙。

TS722

A

0254-508X(2010)02-0001-05

2009-09-24(修改稿)

本課題為國家自然科學基金資助項目(50873057)和高等學校博士學科點專項科研基金資助項目(200807080006)的部分研究內容。