氮鈰共摻雜介孔TiO2的制備及在造紙廢水處理中的應用

章曉彤 周國偉 白光偉

(山東輕工業學院化學工程學院,山東濟南,250353)

·TiO2光催化劑·

氮鈰共摻雜介孔TiO2的制備及在造紙廢水處理中的應用

章曉彤 周國偉 白光偉

(山東輕工業學院化學工程學院,山東濟南,250353)

以鈦酸四正丁酯為前軀體,用聚氧乙烯脂肪醇醚(Brij 98)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為復合模板劑,硝酸鈰和尿素為摻雜離子給予體,通過改進的溶膠-凝膠法成功地制備了氮鈰共摻雜介孔TiO2光催化劑。用X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)等分析手段對所得產物的結構和光學性能進行了表征。結果表明,所制備材料為銳鈦礦晶型,具有7～10 nm的均一孔徑,摻雜能夠阻止TiO2的相轉變,提高TiO2介孔結構的熱穩定性。當共摻雜催化劑含氮2%、鈰2%(物質的量分數)時對造紙廢水的光催化降解效果最佳,色度和CODCr的去除率分別達到100%和72%。

介孔TiO2;氮鈰共摻雜;復合模板劑;CODCr

(＊E-mail:gwzhou@china.com.cn)

Abstract:On a composite surfactant template(Brij 98 and CTAB),nitrogen and cerium co-doped mesoporous TiO2photocatalystswere synthesized by a modified sol-gel process using tetrabutyl titanate as the inorganic precursor,and urea and cerium nitrate as doping ion donors. The sampleswere characterized by X-ray diffraction(XRD),fourier transformed infrared spectroscopy(FT-I R)and transmission electron microscopy(TEM).The results showed that as-prepared materials possessed a anatase phase with a uniform pore size of 7～10 nm,while the ions doping could inhibit the phase transfor mation of T iO2and enhance the ther mal stability of TiO2structure.When the mol ration ofN/ Ti and Ce/Ti are 2%and 2%,respectively,the catalyst is endowed with the highest activity,at the same time,the chroma and CODCrremoval rates of the wastewater are upto 100%and 72%respectively when the waste water is photocatalysts degraded with the mesoporous TiO2.

Key words:mesoporous TiO2;nitrogen and cerium co-doping;composite template;CODCr

介孔T iO2具有極大的比表面積、規則有序的孔道結構、狹窄的孔徑分布、孔徑大小連續可調等特點,有利于反應物的擴散、吸附,且化學穩定性高、耐光腐蝕,有良好的光催化活性,其在水處理、空氣凈化、太陽能電池、納米材料微反應器、生物材料等方面表現出廣闊的應用前景[1-2]。對T iO2改性主要有金屬離子摻雜、非金屬摻雜、貴金屬沉積、半導體復合等方法。與O2p軌道相比,非金屬離子(S、N、C、I等)具有能量相對較高的軌道,用這些原子取代半導體氧化物中的部分O原子,則有可能使半導體的價帶位置升高,縮小半導體禁帶寬度,使其吸收邊紅移而進入可見光區。稀土元素因其獨特的4f亞層電子結構、大的原子磁矩、強的自旋軌道耦合、多變的配位數和晶體結構,表現出十分豐富的光、電、磁等性質[3]。Antonelli等[4]首次以烷基磷酸鹽陰離子表面活性劑作為模板,采用改進的溶膠-凝膠法合成純TiO2介孔材料。表面活性劑復配的目的是產生加和增效作用,也可以稱為協同效應。即把不同類型的表面活性劑混合后,得到的混合物的性能比原來單一組分的性能更加優良。造紙工業產生的制漿黑液廢水成分復雜,主要包括苯酚、氯代苯酚、氯代烴類等難降解有機污染物,COD濃度高、色度大、毒性大,這些物質因其生物累積性和致癌性引起了廣泛關注[5]。隨著對環保要求的提高,利用高級氧化技術光催化反應在降低廢水的毒性和色度方面的優勢逐漸得到了重視。Yuan等[6]成功研制了負載活性碳纖維的改性TiO2光催化劑,并將其用于含可溶性有毒有機物造紙廢水的光降解反應。結果顯示,在適度的摻雜比例下該光催化劑具有最高的光催化活性,在殺菌去毒、凈化廢水等方面具有較好效果。

本實驗采用復合模板聚氧乙烯脂肪醇醚(Brij 98)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB),通過溶膠-凝膠法合成了新型氮鈰共摻雜介孔TiO2半導體光催化劑,以造紙廢水為目標降解物,以汞燈為紫外光光源,研究了該催化劑的光催化性能。相對于單一的TiO2和單摻雜氮或鈰的光催化劑,合成的介孔共摻雜光催化劑有相對較高的催化活性,具有很好的應用前景。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

鈦酸四正丁酯、無水乙醇、Brij 98、CTAB、冰醋酸、硝酸鈰和尿素,實驗用水為去離子水。

1.2 催化劑制備

取適量硝酸鈰和0.06 g尿素在室溫下溶解到90 g去離子水中,然后滴加10.49 g冰醋酸形成溶液A。34.03 g鈦酸四正丁酯在不斷攪拌下逐滴加到79 g無水乙醇中,并添加1.23 g Brij 98和0.29 g CTAB形成溶液B。然后,將溶液B在不斷攪拌下逐滴加到溶液A中,時間控制在60 min之內。得到的溶膠持續攪拌2 h,并室溫下老化48 h。然后80℃下干燥3 h, 400℃下煅燒3 h得到氮鈰共摻雜介孔T iO2。重復以上實驗步驟,改變硝酸鈰的添加量,分別制成n(Ce) ∶n(TiO2)為0.5%、1%、2%、3%、10%的樣品。將所制得的樣品標記為N(x)Ce(y)TiO2,其中,x、y分別表示n(N)∶n(TiO2)和n(Ce)∶n(T iO2)。

1.3 催化劑表征

在氮鈰共摻雜前后,TiO2結晶形式通過X射線衍射(XRD)測定,本實驗采用D8型X射線衍射儀(Bruker),選用Cu Kα輻射(λ=0.15406 nm),加速電壓25 kV,電流20 mA,掃描范圍20～70(°) (2θ),速度為0.1(°)/s。紅外光譜分析(FT-I R): Bruker Tensor 27紅外光譜儀,分辨率4 cm-1,掃描次數為32次。通過H ITACH H-800透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品形態,聚集電壓200 kV。

1.4 光催化降解反應

1.4.1 色度分析

以造紙廢水為目標降解物,催化劑用量1.0 g/L,懸浮液在黑暗環境下超聲分散20 min,用磁力攪拌器連續攪拌,紫外光照射下(汞燈,220 V、375 W),連續通氧,每隔30 min取一次樣,并立即在6000 r/min下離心15 min。取上層清液。黑液的色度按照CPPA標準方法測定,計算公式為:

色度(CU)=500A2/A1

式中 A1——500 CU鉑-鈷標準液在波長465 nm處的吸光度,值為0.132

A2——廢水在波長465 nm處的吸光度

式中 A21——降解前廢水的吸光度

A22——降解后廢水的吸光度

1.4.2 用氮鈰共摻雜介孔T iO2降解制漿黑液

用自制氮鈰共摻雜介孔TiO2作為催化劑,模擬利用光催化氧化法降解稀釋后的制漿黑液(CODCr控制在500 mg/L左右)。按照GB 11914—1989測定CODCr。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD分析

圖1為不同配比氮鈰共摻雜介孔TiO2的XRD圖。其中,衍射角(2θ)在25.4°、37.9°、48.1°、54.0°、55.1°,分別屬于銳鈦礦相的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)晶面的衍射峰。因此,晶體結構為銳鈦礦晶型。另外,隨著摻雜鈰離子濃度的增加, (101)峰的強度下降,這說明鈰離子的摻雜抑制了TiO2由銳鈦礦型向金紅石型的相轉變[7],提高了熱穩定性?？梢钥吹椒錌出現在N(2%)Ce(3%)T iO2中,因為峰B未出現在所有樣品中,所以它不是來自TiO2而應歸因于氧化鈰,根據峰B的衍射角,可認為與CeO2有關,這意味著相當一部分Ce3+在熱處理中氧化成Ce4+[8],如下列反應式:

由于離子Ce3+和Ce4+的半徑分別為0.103、0.092 nm,與Ti4+(0.065 nm)很相近,Ce3+和Ce4+較容易進入TiO2結晶格中取代Ti4+,從而可以抑制TiO2微晶的增長。

圖1 不同配比氮鈰共摻雜介孔T iO2的XRD圖

2.1.2 TEM分析

樣品N(2%)Ce(2%)TiO2的TEM照片及相應電子衍射圖譜如圖2所示。從圖2中可以看出,樣品為蜂窩狀介孔結構,平均孔徑約為7～10 nm。Ce3+離子的摻雜抑制介孔TiO2在高溫發生的燒結,使介孔TiO2的熱穩定性大大提高,而且蜂窩狀結構將極大地增大催化劑的有效比表面積,既可使反應物的吸附量大大增加,也可使紫外光在表面上經過多次反射,提高光的利用率,有利于光催化反應進行。通過電子衍射圖像可以清楚地看到分別為銳鈦礦型的晶面衍射環,表明蜂窩狀結構的壁是由銳鈦礦晶型構成的晶體結構[9],晶體的結晶度較好,這與XRD圖像分析的結果一致。

2.1.3 FT-IR分析

圖2 N(2%)Ce(2%)TiO2的TEM照片及相應電子衍射圖譜

圖3為氮鈰共摻雜介孔TiO2和純T iO2在400℃焙燒后的FT-I R圖。465和501 cm-1處的吸收峰分別是由TiO2晶格中Ti—O—Ti鍵和Ti—O—Ce鍵不同對稱性的伸縮振動和彎曲振動引起的[10]。1625和1616 cm-1處的弱吸收峰為吸附的水分子中H—O—H的彎曲振動譜帶,而3356和3238 cm-1附近的弱寬帶吸收則為水分子或表面羥基O—H的伸縮振動引起的,這兩處弱吸收表明,在純TiO2或氮鈰共摻雜介孔TiO2表面存在吸附H2O或表面羥基[11]。在FT-IR譜圖中沒有出現表面活性劑CTAB和Brij 98的特征峰(醚鍵和碳碳鍵),這說明在400℃的焙燒溫度下,表面活性劑能夠被完全去除。

圖3 摻雜TiO2和純TiO2在400℃焙燒后的FT-I R譜圖

2.2 光催化降解實驗

圖4是以不同摻雜配比制得的氮鈰共摻雜介孔TiO2光催化劑降解酸性造紙廢水的活性比較。改進的光催化活性可歸因于氮鈰對介孔TiO2的共同影響,氮摻雜縮小了TiO2的帶隙,提高光催化效果[12],鈰因其不同價態和特殊的4f電子層,在反應中充當電子陷阱的作用。對于N(x)Ce(y)TiO2光催化劑,在n(Ce)∶n(TiO2)較低時只有一個晶相(銳鈦礦型TiO2),并且鈰含量與催化活性之間的關系服從過渡金屬離子摻雜機制。當Ce3+的摻雜量為2%時,催化活性達到最佳,一方面是因為在TiO2表面,聚集了大量的CeO2微晶和三元氧化物,這可能提高光催化活性[8];另一方面,摻雜適量Ce3+會使催化劑的光生電子和空穴有效地分離,而且生成較多具有強氧化性的活性羥基參與光催化氧化反應,從而有效地提高了光催化性能[13]。當增加n(Ce)∶n (T iO2)時,催化活性有小幅下降,這是因為過量的稀土元素會沉積在TiO2表面,阻礙光催化反應的進行,從而降低催化劑的光催化活性。另外,陽離子型(CTAB)和非離子型(Brij 98)表面活性劑復配使用時,可產生協同作用,使廢水中膠體脫穩,并通過架橋作用使膠體顆粒迅速長大,絮凝體聚集較快,且密實性、沉降性較單獨使用時好,明顯提高了CODCr和色度的去除率,減少了催化劑用量,降低了處理成本。

圖4 光催化降解酸性造紙廢水實驗

由圖4可知,無摻雜的TiO2催化劑催化效果很差,氮鈰共摻雜介孔TiO2光催化劑的催化效果因摻雜濃度的不同而有所不同,但與無摻雜TiO2相比,催化效果明顯增強,降解速率也有明顯提高, N(2%)Ce(2%)T iO2的催化效果最佳,光照2 h時色度去除率為100%,光照12 h時CODCr去除率達到72%。

3 結 論

3.1 采用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和聚氧乙烯脂肪醇醚(B rij 98)的聚集體作為復合模板,通過溶膠-凝膠法合成了一種新型氮鈰共摻雜介孔TiO2光催化劑。XRD和TEM分析表明,銳鈦礦型是主導晶型,且孔徑為7～10 nm。FT-IR分析顯示產物出現Ti—O—Ce鍵,表明Ce3+摻雜進入了TiO2中。

3.2 以造紙廢水作為目標降解物,用汞燈為紫外光源考察其光催化性能,當n(Ce)∶n(TiO2)為2%、n(N)∶n(T iO2)為2%,且在400℃下焙燒3 h時,制得的共摻雜介孔TiO2光催化劑具有最高的光催化活性,2 h后色度去除率達到100%,反應12 h后CODCr去除率達到72%。

[1] Kresge C T,LeonowiczM E,Roth W J,et al.Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism [J].Nature,1992,359:710.

[2] Beck J S,Vartuli J C,RothW J,et al.A new family ofmesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal template[J].Journal of the American Chemical Society,1992,114(27):10834.

[3] Yin S,Ihara K,Aita Y,et al.Visible-light induced photocatalytic activity of T iO2-xAy(A=N,S)prepared by precipitation route[J].Journal of Photo-chemistry and PhotobiologyA:Chemistry,2006,179:105.

[4] Antonelli D M,Ying J Y.Synthesis of hexagonally packed mesoporous TiO2by a modified sol-gel method[J].Angewandte Chemie International Edition in English,1995,34(18):2014.

[5] 徐會穎,周國偉,孟慶海,等.光催化降解造紙廢水的影響因素及反應機理[J].工業水處理,2008,28(6):12.

[6] Yuan R S,Guan R B,Liu P,et al.Photocatalytic treatment of wastewater from papermill by TiO2loaded on activated carbon fibers [J].Colloids and SurfacesA:Physicochemical and Engineering Aspects,2007,293:80.

[7] Yun H S,Miyazawa K,Honma I,et al.Synthesis of semicrystallized mesoporous TiO2thin films using triblock copolymer templates[J]. Materials Science and Engineering C,2003,23(16):487.

[8] Liu C,Tang X H,Mo C H,et al.Characterization and activity of visible-light-driven TiO2photocatalyst codoped with nitrogen and cerium[J].Journal of Solid State Chemistry,2008,181:913.

[9] Shibata H,Ogura T,Mukai T,et al.Direct synthesis of mesoporous titania particles having a crystalline wall[J].Journal of the American Chemical Society,2005,127(47):16396.

[10] Chen X B,Lou YB,SamiaA C S,et al.For mation of oxynitride as the photocatalytic enhancing site in nitrogen-doped titania nanocatalysts:comparison to a commercial nanopowder[J].Advanced FunctionalMaterials,2005,15:41.

[11] Peng T Y,Zhao D,Dai K,et al.Synthesisof tianium dioxide nanoparticleswith mesoporous anatase wall and high photocatalytic activity[J].Journal of Physical ChemistryB,2005,109:4947.

[12] Wang Y Y,Zhou GW,Li T D,et al.Catalytic activity of mesoporous TiO2-xNxphotocatalysts for the decomposition ofmethylorange under solar simulated light[J].Catal.Commun.,2009,10:412.

[13] Fang J,Bi X Z,Si D J,et al.Spetroscopic studies of interfacial structures ofCeO2-TiO2mixed oxides[J].Applied Surface Science, 2007,253:8952.

(責任編輯:郭彩云)

Preparation of N,Ce Co-dop ingM esoporous TiO2and Its Application in PapermakingWastewater Treat ment

ZHANG Xiao-tong ZHOU Guo-wei＊BA I Guang-wei

(School of Chem ical Engineering,Shandong Institute of Light Industry,Ji'nan,Shandong Province,250353)

X793

A

0254-508X(2010)02-0028-04

章曉彤女士,在讀碩士研究生;主要研究方向:納米材料制備及造紙化學品研究。

2009-08-14(修改稿)

山東省自然科學基金重點項目(編號:Z2006B07);

濟南市留學人員創業計劃(編號:20080309)。