尖晶石結構自旋有序CaTi2O4單晶生長和磁化率特性研究*

劉雍周睿李靖張悅熊銳尹鏑湯五豐石兢2)?

1)(武漢大學物理系，教育部聲光材料與器件重點實驗室，武漢430072)

2)(中國科學院國際材料物理中心，沈陽110016)

(2009年9月15日收到;2009年12月3日收到修改稿)

尖晶石結構自旋有序CaTi2O4單晶生長和磁化率特性研究*

劉雍1)周睿1)李靖1)張悅1)熊銳1)尹鏑1)湯五豐1)石兢1)2)?

1)(武漢大學物理系，教育部聲光材料與器件重點實驗室，武漢430072)

2)(中國科學院國際材料物理中心，沈陽110016)

(2009年9月15日收到;2009年12月3日收到修改稿)

通過助溶劑熔融法并在氬氣氣氛爐中成功生長出高質量大尺寸的CaTi2O4的單晶.X射線衍射實驗及能量損失譜EDS證實，制備的CaTi2O4單晶晶胞參數a=9.781，b=9.966，c=3.148，所有樣品均為單相，且符合化學計量比，樣品高純.通過直流磁化率的測量，首次給出了晶體的Van-Vleck順磁因子為6.85×10－5cm3/mol，Cure-Weiss溫度為－0.44 K，呈弱反鐵磁性.同時，通過單晶各向磁化率的測量，進一步確認了CaTi2O4晶體中一維有序Ti-Ti反鐵磁dimer鏈的形成，并明確了其方向.

CaTi2O4，磁化率，各向異性，反鐵磁二聚化

PACC:6110M，7550E，7540C

1. 引言

尖晶石結構化合物因其特殊的結構，奇特的物理性質近年來一直是強關聯體系重要的研究對象.從LiTi2O4的低溫超導［1］，LiV2O4的重費米子行為［2］，ZnV2O4的磁性幾何失措［3，4］，LiRh2O4的高熱電系數［5］，CuIr2S4的電荷有序［6］，到MgTi2O4的軌道有序等均蘊含了豐富的物理性質［7，8］.MgTi2O4作為新近的研究熱點被報道在260K的溫度時會發生從立方到四方的結構相變，并導致電子軌道去簡并，電子軌道規則排布形成軌道密度波.同時通過中子散射等實驗，發現存在一種由Ti3+-Ti3+二聚體規則排列所組成的特殊準一維螺旋鏈［9］，引起了人們的極大興趣和討論.

作為與Mg最近的同族堿金屬Ca，其所形成的Ti單價氧化物CaTi2O4是與MgTi2O4最為接近的化合物.在高溫時CaTi2O4具有和MgTi2O4類似的晶體結構，在低溫時CaTi2O4同樣會發生結構相變.低于相變溫度時，CaTi2O4屬于Bbmm空間群，其構型一般稱作后尖晶石，結構如圖1所示［10］，該圖是以c軸方向的晶體結構，圖中的多面體是TiO6的氧八面體，通過共頂點和共邊兩種方式，TiO6八面體凝聚成沿著c軸方向的rutile-type鏈，每六個rutile-type鏈圍成一個一維通道，而鈣原子在其內呈線狀排列.其中Ti3+在畸變的氧八面體中，并非正氧八面體，Ca2+也不在正氧四面體中而在三方柱中，與周圍氧的配位數是6.可以看出CaTi2O4與MgTi2O4的結構是十分接近的，唯一的不同在于，相變后的MgTi2O4中只存在著一種畸變TiO6氧八面體，而在CaTi2O4中存在著兩種不同鍵長的畸變TiO6氧八面體，且這兩種八面體是交替出現的.伴隨著c軸的壓縮，Schmidt等人報道的MgTi2O4中［9］，c軸上存在著兩種鍵長的Ti—Ti鍵，分別為短鍵S=2.853，長鍵L=3.157，Rogge等人［11］報道的在CaTi2O4中c方向上的Ti—Ti鍵長有三種，S=2.784，及區別很微小的長鍵L1=3.135和L2=3.140.因此CaTi2O4中c方向上的有序化的周期將比MgTi2O4的周期大一倍，正如MgTi2O4的X射線衍射峰中c方向上出現的最小周期的峰是(0，0，4)，而CaTi2O4中最小的是(0，0，2).

圖1 CaTi2O4原子構型，Ti原子在氧八面體的中心，Ca原子在氧八面體圍成的通道中間［10］

可以看出CaTi2O4中的Ti3+與MgTi2O4中的Ti3+同樣存在于畸變的氧八面體中，并形成準一維鏈狀結構，表明CaTi2O4也可能因此而導致能帶壓縮，電子軌道去簡并，形成軌道有序和dimer有序，并可能會有類似的物理特性，例如Geselbracht等人［10］報道的CaTi2O4磁性質與Zhou等人［12］報道的MgTi2O4磁化率極為相似.同時在低溫和極高壓的條件下CaTi2O4初嘗試觀察其超導特性，這也肯定了CaTi2O4內部的強關聯特性［11］.

盡管尖晶石結構化合物具有這些豐富的物理學性質，然而其研究仍然不夠深入，特別是對于MgTi2O4和CaTi2O4其軌道有序是有方向性的，自旋有序也是各向異性的，對不同方向的磁場的響應不同.因此單晶樣品是急需的.

在CaTi2O4單晶生長方面［13，14］，現有的電化學方法生長顆粒較小(微米級)，而固相反映方法中因為三價鈦難以合成且不穩定而導致的樣品不純，本文報道了通過用助熔劑熔融法合成CaTi2O4的方法，熔融法生長晶體有多種不同方法，相對于常見的提拉法、坩堝下降法，本文采用的方法所需的反應溫度降低，反應物不易損耗或變質，更容易控制成分，減少坩堝形成的污染和應力影響，降低了所需加熱功率，且也不需要像浮區法一樣，對材料的表面張力和熔態密度有苛刻的要求，并同時保持了熔融法完整性好，純度高，生長速度快的優點，十分適合本例.但同時，在本例中因為受到助熔劑CaCl2高溫不斷揮發的限制，反應時間不宜過長，限制了變溫的梯度，在一定程度上影響了更大尺寸晶體的形成.研究結果顯示，我們制備的單晶質量高，尺寸在毫米量級.

2. 實驗

2.1. 樣品制備

CaTi2O4單晶樣品的制備采用的是熔融法，以Ti粉(純度>99%)和CaTiO3粉末(純度>99%)為原料，按化學配比稱量，經充分研磨后，用直徑15mm壓片模具進行壓片處理，在15 MPa壓力下經15 min后取出，置于坩堝內，為了避免Ti3+離子的氧化，坩堝底部與頂部鋪有適量助溶劑CaCl2粉末以完全覆蓋反應原料，充分干燥，并以氬氣為保護氣氛，反應的熔融溫度為782℃，以130℃/h的速度快速升溫至1000℃，接著保溫6 h以確保反應充分，之后以0.5℃/min的速度緩慢降溫至700℃，降溫速率經精確控制，以保證析出晶體的質量.取出反應物，用蒸餾水反復進行清洗，去除CaCl2等鹽類，剩余的不溶物中除了CaTi2O4以外，一般還會有CaTiO3，TiO2等雜質.通過不斷超聲分層過濾雜質，直至最后得到純凈的CaTi2O4單晶顆粒.

2.2. 樣品表征

分析樣品的晶體結構采用的是德國D8型X射線衍射儀，以CuKα為輻射源，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速度為2°/min.樣品的形貌和成分分析采用的是荷蘭FEI公司的Sirion場發射掃描電子顯微鏡(SEM)，以及美國EDAX公司一體化Genesis 7000能譜儀(EDS).樣品的直流磁化率測量在美國Quantum Design公司的綜合物性測量儀PPMS及振動樣品磁強計VSM上進行，測量在0.5—2 T磁場下，溫度范圍為2—400K.

3. 結果與討論

3.1. 晶體的形貌與化學計量測定

圖2 CaTi2O4單晶表面形貌(a)小尺寸單晶電子顯微鏡下的微結構;(b)光學顯微鏡下大尺寸單晶成像

由圖2可見，生成的CaTi2O4單晶形貌較為一致，均為扁平長條狀，大小從幾十微米到近毫米不等.圖2(a)為生成的較小的CaTi2O4單晶顆粒的SEM表面形貌圖，可以看出，制備的單晶顆粒生長完整，形狀清晰，表面光滑無雜質析出物出現，表明生成的晶體質量較高.圖2(b)為較大尺寸晶體在光學顯微鏡下的照片，形狀與圖2(a)一致.尖銳的橫截面，以及獨特的長條狀結構，表明晶體的生長過程中是有明顯的取向性的，對于正交晶格體系的CaTi2O4，c軸極有可能是晶體的生長方向.

表1顯示了能譜儀EDS對各元素含量測量的摩爾比.在測量過程中，選取了EDS點測量和EDS面測量分別對應樣品的表面和截面，結果顯示樣品中只含有Ca，Ti，O三種元素，并且Ca與Ti的摩爾比例很接近理論比為1∶2，其偏差值小于1.2%，完全在EDS的測量誤差之內，說明晶體具有相當好的質量.

表1 單晶中所含元素的摩爾比

3.2. 晶體結構

圖3為CaTi2O4單晶顆粒研磨后測量的XRD結果，其中虛線為國際射線粉末衍射聯合會的卡片數據PDF72-1134，可以看到所有衍射峰都與標準卡片相對應，沒有雜峰，說明樣品是單相的.但衍射峰的峰強有區別，這是因為CaTi2O4研磨后依然存在顆粒稍大的單晶，導致某些取向上的衍射得到了加強而造成的.對衍射峰進行擬合計算得到晶格常數為:a=9.781，b=9.966，c=3.148與標準卡片的結果符合很好.

圖3 室溫下樣品粉末X射線衍射譜

圖4 室溫下單晶樣品最大切面X射線衍射譜

為了確定晶體的各個晶軸的方向，圖4是將多塊大尺寸晶體按圖2(b)方式緊密排布測得的XRD衍射結果，即X射線經過最大拋光切面的衍射結果.只出現了三個衍射峰分別對應(0，2，0)，(0，4，0)，(0，6，0)，這三個面均垂直于b軸，因此樣品的最大切面反映的是垂直于b軸的簇.故不難確定CaTi2O4單晶的取向，如圖5所示.可以看到晶體最長軸方向為c軸，與上面的推測相一致，說明CaTi2O4單晶是沿著c軸方向進行生長的.

圖5 CaTi2O4單晶晶軸取向示意圖

3.3. 磁學性質

圖6為Geselbracht等人［10］報道的涵蓋高溫區間的CaTi2O4的奇特的磁化率與溫度的關系.其結果與MgTi2O4的磁化率結果十分類似［11，15，16］.可以看到，在700K附近，磁化率出現了一個急劇的下降，此處磁化率的異常說明，與MgTi2O4及其他尖晶石相同，CaTi2O4在700K附近可能伴隨著c軸的壓縮而發生了結構相變，并且導致許多Ti3+離子之間可能形成了反鐵磁的自旋二聚化.為了進一步驗證關于CaTi2O4的推測，分別對不同磁場方向下的CaTi2O4單晶磁化率做了測量.

圖6 全溫區磁化率隨溫度的變化關系［10］

圖7為所生成的CaTi2O4單晶樣品在2T磁場下，2—400K溫度范圍內所測的磁化曲線，分別給定了測量時磁場方向平行于晶體的a，b，c三個軸.可以看得出三個方向上測得得磁化曲線趨勢較為一致，但針對磁場平行于a軸和b軸時，磁化強度基本相等，而平行c軸所測得磁化強度的數值要小很多.說明了晶體內部的反鐵磁自旋二聚體主要形成在c方向上，這和前面所討論的CaTi2O4內部可能也存在著沿c軸的準一維鏈的推斷是自洽的.到目前為止還沒有關于CaTi2O4結構的確切報道，甚至MgTi2O4也沒有關于這種奇異的螺旋一維鏈的物性證據.因此這一結果對于進一步了解尖晶石結構中特殊的Heisenberg自旋一維鏈有著重要的意義［17，18］.

圖7 不同方向磁場下單晶磁化率隨溫度的關系

圖8 粉末樣品在0.5 T磁場下總的磁化率與溫度的關系

圖8為CaTi2O4單晶經過挑選研磨成多晶粉末在0.5T磁場下的磁化曲線，與Geselbracht等人［10］的結果是非常相近的，在2—150K區間內，曲線符合Curie–Weiss定律［19］，用公式進行擬合，如圖中實線所示，擬合后得到:和溫度無關的常數項χ0=1.98×10－4emu/mol，居里常數C= 0.00307 emuK/mol，居里-外斯溫度θc=－0.438 K.且由有效磁矩的關系式:為玻爾磁矩，且Ti3+的理論有效磁矩為1.73(B.M.)，得出C0=0.374 emuK/mol，比較C0和C可以算出未配對的Ti3+自由離子的比例小于0.9%，與zhou等人［12］報道的MgTi2O4的1%的比例也是十分接近的.這說明大部分的Ti3+形成了反鐵磁dimer，并且可能還存在著自旋軌道耦合的貢獻［20］.如此小的居里常數結合圖7的結果揭示了dimer及其有序化的存在.常數項χ0包括了離子實的磁化率和Van-Vleck順磁因子［21］，Ti3+離子的抗磁率為9.2×10－6cm3/mol，O2－為12×10－6cm3/ mol，Ca約為10－6cm3/mol，由χ0=χDiamag+ χVan－Vleck，得到CaTi2O4的Van-Vleck順磁因子大約為6.85×10－5cm3/mol，略大于Dy2Ti2O7，MgTi2O4等尖晶石的順磁因子［4，22］.和文獻一致，外斯溫度θc也小于零，表明CaTi2O4在低溫下是一種反鐵磁性物質.

4. 結論

利用助溶劑法成功生長出高質量大尺寸的CaTi2O4的單晶.經X射線衍射實驗證實，晶體屬于Bbmm空間群，正交晶系，晶胞參數a=9.781，b= 9.966，c=3.148.首次給出了晶體的Van-Vleck順磁因子為6.85×10－5cm3/mol，Cure-Weiss溫度為－0.44 K，呈弱反鐵磁性.同時，通過單晶各向磁化率的測量，表明了CaTi2O4晶體會伴隨著溫度的降低形成Ti-Ti反鐵磁dimer，并且反鐵磁dimer會沿著c軸規則排列形成長程有序的準一維鏈.

［1］Johnston D C，Prakash H，Zachariasen W H，Viswanathan R 1973 Mater.Res.Bull.8 777

［2］Kondo S，Johnston D C，Swenson C A，Borsa F，Mahajan A V，Miller L L，Gu T，Kojima A I，Luke G M，Uemura Y J，Chmaissem O，Jorgensen J D 1997 Phys.Rev.Lett.78 3729

［3］Ueda Y，Fujiwara N，Yasuoka H 1997 J.Phys.Soc.Jpn.66 778

［4］Tang Z，Li C Z，Yin D，Zhu B P，Wang L L，Wang J F，Xiong R，Wang Q Q，Shi J 2006 Acta Phys.Sin.55 6532(in Chinese)［湯征、李長真、尹鏑、朱本鵬、汪麗莉、王俊峰、熊鋭、王取泉、石兢2006物理學報55 6532］

［5］Okamoto Y，Niitaka S，Uchida M，Waki T，Takigawa M，Nakatsu Y，Sekiyama A，Suga S，Arita R，Takagi H 2008 Phys.Rev.Lett.101 86404

［6］Radaelli P G，Horibe Y，Gutmann M J，Ishibashi H，Chen C H，Ibberson R M，Koyama Y，Hor Y，Kiryukhin V，Cheong S 2002 Nature 416 155

［7］Khomskii D I，Mizokawa T 2005 Phys.Rev.Lett.94 156402

［8］Yang H X，Zhu B P，Zeng L J，Tian H F，Ma C，Shi J，Li J Q 2008 Journal of Physics:Condensed Matter 20 275230

［9］Schmidt M，Ratcliff W N，Radaelli P G，Refson K，Harrison N M，Cheong S W 2004 Phys.Rev.Lett.92 56402

［10］Geselbracht M J，Erickson A s，Rogge M P，Greedan J E，Walton R I，Stoltzfus M W，Eng H W，Woodward P M 2006 J. Solid State Chem.179 3489

［11］Rogge M P，Caldwell J H，Ingram D R，Green C E，Geselbracht M J，Siegrist T 1998 J.Solid State Chem.141 338

［12］Zhou H D，Goodenough J B 2005 Phys.Rev.B 72 45118

［13］Alexander D T L，Schwandt C，Frayb D J 2006 Acta Mater.54 5

［14］Margret J G，Liam D N，Lien T N，Jessica H P，Richard I W，E.Sarah C，Franck M，Dermot O 2004 Chem.Mater.16 1153

［15］Zhu B P，Tang Z，Zhao L H，Wang L L，Li C Z，Yin D，Yu Z X，Tang W F，Xiong R，Shi J，Ruan X F 2006 Mater.Lett.61 578

［16］Isobe M，Ueda A Y 2004 J.Alloy.Compd.383 85

［17］Zhang T，Chen P，Li C 2009 Chin.Phys.B 18 1346

［18］Lee S H，Louca D，Ueda H，Park S，Sato T J，Isobe M，Ueda Y，Rosenkranz S，Zschack P，Iniguez J，Qiu Y，Osborn R 2004 Phys.Rev.Lett.93 156407

［19］Liu X B，Zhang S Y，Shen B G 2004 Chin.Phys.13 0397

［20］Du F，Li X，Huang Z F，Li A，Wang C Z，Chen G 2009 Acta Phys.Sin.58 541(in Chinese)［杜菲、李旭、黃祖飛、李昂、王春忠、陳崗2009物理學報58 541］

［21］Wang L L，Xiong R，Wei W，Hu N，Lin Y，Zhu B P，Tang W F，Yu Z X，Tang Z，Shi J 2008 Acta Phys.Sin.57 4334(in Chinese)［汪麗莉、熊銳、魏偉、胡妮、林穎、朱本鵬、湯五豐、余祖興、湯征、石兢2008物理學報57 4334］

［22］Hohl H，Kloc C，Bucher E 1996 J.Solid State Chem.125 216

PACC:6110M，7550E，7540C

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.10974148，10674105)，the National Science Fund for Talent Training in Basic Science(Grant No.J0830310).

?Corresponding author.E-mail:xiongrui@whu.edu.cn

Single crystal growth and magnetic properties of spinel structure and spin ordering compound CaTiO*24

Liu Yong1)Zhou Rui1)Li Jing1)Zhang Yue1)Xiong Rui1)Yin Di1)Tang Wu-Feng1)Shi Jing1)2)?
1)(Key Laboratory of Acoustic and Photonic Material and Device of Ministry of Education，Department of Physics，Wuhan University，Wuhan430072，China)
2)(International Center for Material Physics，Chinese Academy of Sciences，Shenyang110016，China)
(Received 15 September 2009;revised manuscript received 3 December 2009)

High quality and large-size single crystals of CaTi2O4were prepared by the molten salt flux method.The X-ray diffraction and the EDS results showed that all the CaTi2O4crystals have the rom temperature lattice parameters a=9.781，b=9.966and c=3.148，and all the samples have perfect stoichiometric composition.Through the magnetic susceptibility measurement，we first obtained the Van-Vleck paramagnetic parameter of CaTi2O4of 6.85×10－5cm3/mol，and Cure-Weiss temperature of－0.44 K，revealing that CaTi2O4is a weak ferromagnetic compound.Further more，the existence of Ti-Ti dimer was confirmed by anisotropy measurement，the structure and direction of the antiferromagnetic dimer chains were also determined.

CaTi2O4，magnetic susceptibility，anisotropy，antiferromagnetic dimer

book=439,ebook=439

*國家自然科學基金(批準號:10974148，10674105)，國家基礎科學人才培養基金(批準號:J0830310)資助的課題.

?通訊聯系人.E-mail:xiongrui@whu.edu.cn