La0.3Ca0.7Mn1－xVxO3體系的有序相和再入型自旋玻璃行為研究*

劉寧嚴國清毛強王桂英郭煥銀

1)(安徽科技學院理學院，鳳陽233100)

2)(宿州學院安徽省高校自旋電子與納米材料重點實驗室培育基地，宿州234000)

(2009年11月11日收到;2009年12月20日收到修改稿)

La0.3Ca0.7Mn1－xVxO3體系的有序相和再入型自旋玻璃行為研究*

劉寧1)2)?嚴國清2)毛強2)王桂英2)郭煥銀2)

1)(安徽科技學院理學院，鳳陽233100)

2)(宿州學院安徽省高校自旋電子與納米材料重點實驗室培育基地，宿州234000)

(2009年11月11日收到;2009年12月20日收到修改稿)

通過對La0.3Ca0.7Mn1-xVxO3(x=0.05，0.10，0.134，0.20)體系的M-T曲線、ρ-T曲線、ESR譜的測量，研究了Mn位摻V對La0.3Ca0.7MnO3體系電荷序和自旋序的影響.結果表明，當0.05≤x≤0.134時，體系存在電荷有序(CO)相，其自旋序隨溫度降低發生順磁(PM)-電荷有序(CO)-反鐵磁(AFM)變化.當x=0.20時，CO相逐步融化，在40K發生自旋玻璃轉變，表現出再入型的自旋玻璃行為，低溫下的基態存在著多種復雜的磁相互作用之間的競爭機理.

電荷有序，自旋序，相分離，再入型自旋玻璃行為

PACC:7525，7550L

1. 引言

鈣鈦礦錳氧化物中的龐磁電阻(colossal magnetoresistance，CMR)效應和電荷有序(charge odering，CO)現象已成為材料科學領域中一個很重要的研究對象.電荷有序(CO)就是在某些特定Mn離子比例的材料中，當溫度低于一定值(電荷有序溫度TCO)時，體系在實空間里形成Mn3+和Mn4+的周期性排列，此時載流子被強烈局域化.盡管人們已經對這類錳氧化物材料進行了廣泛而深入的研究［1，2］，但是一些基本的物理機理問題(如CMR效應和電荷有序態產生的微觀機理)仍不是很清楚.在La1－xCaxMnOx體系中，當Ca2+離子摻雜量為0.5≤x≤0.875時，該體系在低溫下會出現電荷、自旋和軌道有序態［3］.很多實驗結果表明，伴隨著電荷有序相變的發生，體系的電磁特性及晶格都會出現異常變化.例如，隨著溫度的降低，電阻率在電荷有序相變溫度TCO處急劇增大［4］，比熱容在TCO附近發生突變［5］，晶格常數也在TCO處發生極大變化［6］.

在Mn位摻磁性陽離子(如Cr，Co，Ni，W或Ru)是融化CO相的有效方法［7—11］，由于V5+的半徑與Mn3+/Mn4+離子相差不大，用V替代母體錳氧化物La0.3Ca0.7MnO3中的Mn(0.05≤x≤0.20)，研究隨V濃度的增加電荷序和自旋序的變化過程.結果表明:當0.05≤x≤0.134時，體系存在電荷有序(CO)相，自旋序隨溫度降低發生順磁(PM)—電荷有序(CO)—反鐵磁(AFM)變化.當x=0.20時，電荷有序融化，體系出現再入型自旋玻璃行為.

2. 實驗

采用固相反應法制備了La0.3Ca0.7Mn1－xVxO3(0.05≤x≤0.20)多晶樣品.制備過程如下:將高純度的La2O3在650℃下脫水8 h(因為La2O3極易吸潮)，與高純度的CaCO3，MnO2，VO3化學試劑按名義組分進行配料，充分混合和研磨后，在1000℃預燒12 h，自然冷卻后，取出樣品仔細研磨，分別在1100，1200℃燒結12 h，以獲得良好的結晶.將樣品壓成直徑為13mm，厚度約為1mm的圓片，在1310℃燒結48 h，最后切割成長條塊狀樣品.

樣品的粉末X射線衍射在日本瑪珂18 KW衍射儀(MXP18AHF)進行，采用Cu-Kα射線(λ=0.1542nm).M-T曲線的測量使用的是Lake shore公司生產的M-9300振動樣品磁強計(VSM)，在零場中將樣品冷卻到5 K，再在0.5 T的磁場下升溫測量.電子自旋共振譜(ESR)的測量在BRUKER ER-200D共振譜儀上進行，使用的是粉末樣品，微波頻率為9.61GHz，測量譜為微分吸收譜，測量溫區為110—300K，樣品零場下的電阻率用標準的四引線法測量.

3. 結果與討論

樣品的XRD測量結果表明，對La0.3Ca0.7Mn1－xVxO3(0.05≤x≤0.20)體系，當x≤0.20時，所有樣品都是單相正交結構.

3.1. 電荷序和自旋序

樣品的磁化率－溫度曲線(M-T)如圖1所示.由圖1可見，1)x=0.05，0.10，0.134，0.20樣品的零場冷卻ZFC曲線均有明顯的峰值溫度和Néel溫度，這是電荷有序相的明顯標志，表明所有樣品均經歷了順磁—電荷有序—反鐵磁(PM—CO—AFM)的相變過程.240，237，230，220K分別是這四個樣品的電荷有序相變溫度TCO，187，193，194，196 K分別是這四個樣品的Néel溫度TN.2)樣品的加場冷卻FC曲線在TCO以下與ZFC曲線明顯不同，隨著溫度降低持續升高.3)對x=0.20樣品，在經歷了PM—CO—AFM相變過程之后，低溫區的40K附近再次出現峰值.

樣品零場下的電阻率-溫度(ρ-T)曲線如圖2所示.由圖2可見，對x=0.05，0.10，0.134樣品，輸運行為在整個測量溫區呈現絕緣行為，分別在240，237，230K附近出現彎折點，這與電荷有序相變溫度TCO相一致.對x=0.20樣品，ρ-T曲線在整個測量溫區依然呈現絕緣行為，沒有出現彎折點，預示著當摻雜量x=0.20時，體系的CO相融化，呈現的是順磁或反鐵磁背景.

圖1 La0.3Ca0.7Mn1－xVxO3(0.00≤x≤0.20)系列樣品的M-T曲線

體系的電荷序主要決定于Mn3+/Mn4+的比例.對于x=0.05，0.10，0.134樣品，Mn3+/Mn4+< 50%，處在電荷有序相.TCO溫度以上電荷和自旋都是無規排列的;TCO處Mn3+/Mn4+電荷有序排列，但自旋依然是無規排列的;隨著溫度降低，在電荷有序建立的同時，體系的自旋漲落從鐵磁(FM)性的轉變為反鐵磁(AFM)性的，TN溫度以下AFM序建立.隨著摻雜量從0.05提高到0.134，V5+與Mn3+/ Mn4+離子半徑的差別越來越大，影響了CO相的穩定，使得TCO向低溫移動.x=0.20時，Mn3+離子數量增加，Mn4+離子數量減少，Mn3+/Mn4+>50%，電荷有序相融化，但樣品存在TCO，TN的事實表明，在CO相的融化過程中有部分CO相殘留在樣品中.

圖2 La0.3Ca0.7Mn1－xVxO3(0.05≤x≤0.20)系列樣品的ρ-T曲線

樣品的加場冷卻FC曲線在TCO以下隨著溫度降低持續升高，這一方面說明La0.3Ca0.7Mn1－xVxO3(0.05≤x≤0.20)體系的CO相是被V分割成的團簇中的電荷有序.另一方面也表明體系的團簇中存在多相共存現象，自旋序很容易在磁場的作用下由反鐵磁性排列轉變為鐵磁性排列.

體系自旋序的變化與摻雜引起的Mn3+/Mn4+比例的變化以及占位情況密切相關.早在1955年，Wollan和Koehler［12］就用中子衍射研究了La1－xCaxMnO3樣品，比較系統地分析了幾種可能的磁結構，以及Mn3+/Mn4+的占位情況，給出了各種可能的自旋序示意圖.根據Wollan和Koehler的結論，對La0.3Ca0.7Mn1－xVxO3(0.05≤x≤0.20)體系Mn3+，Mn4+隨x的變化情況進行了計算，得出Mn3+，Mn4+隨x的變化情況如表1所示.對x=0.05樣品，Mn3+/Mn4+的比例為0.35/0.60，包括54%的C型反鐵磁，其原胞中的Mn3+/Mn4+是有序排列的(C型反鐵磁中Mn3+，Mn4+的排列和自旋情況如圖3所示).在剩下的46%原胞中，任何一個Mn4+被Mn3+替代，都將破壞有序排列，導致這個原胞中的自旋是無序的.對x=0.10樣品，Mn3+/Mn4+的比例為0.40/0.50，包括41%的C型反鐵磁，以及59%的Mn3+對Mn4+的無規替代，較大比例無規替代造成的Mn3+和Mn4+之間的雙交換作用將形成FM性，因此x=0.10樣品的磁性比x=0.05樣品略有增強.對x=0.134樣品，Mn3+/Mn4+的比例為0.433/0.433，是完全的CO相，但這種CO相是在被V分割成的團簇中的電荷有序，屬于短程行為，體系低溫下雖為C型反鐵磁，但也有部分PM成分.對x =0.20樣品，Mn3+/Mn4+的比例為0.50/0.30，CO相融化，有一部分CO相殘留在體系中，因而體系低溫下的自旋態表現為鐵磁態與反鐵磁態的競爭，在40K左右出現再入型自旋玻璃行為.

表1 La0.3Ca0.7Mn1－xVxO3(0.00≤x≤0.20)體系Mn3+，Mn4+隨x的變化情況

圖3 C型反鐵磁Mn3+，Mn4+占位示意圖

3.2. 再入型自旋玻璃行為

從圖1還可以看到，在250K左右，所有樣品的ZFC曲線和FC曲線開始出現分岔現象，這是因為體系在低溫處出現了鐵磁和反鐵磁不均勻團簇的共存，這種反鐵磁不均勻團簇的出現可能是導致磁化曲線分岔的主要原因.值得注意的是，x=0.20樣品的磁化曲線比較特別:就ZFC曲線而言，220和40K都出現了明顯的峰值，在220K處的峰值對應于電荷有序溫度TCO，此時出現反鐵磁有序相.Néel溫度TN以下自旋、電荷和eg軌道的有序表現為C型反鐵磁結構，此時反鐵磁在競爭中占優勢.隨溫度進一步降低，磁化強度變化趨于平緩，這可能是由于樣品中反鐵磁相與鐵磁相平衡的結果，從而導致鐵磁相與反鐵磁相的共存.當溫度進一步降至40K時，出現了自旋玻璃態的轉變，ZFC曲線和FC曲線分岔現象變得更加明顯，ZFC曲線上出現一個尖峰，這是自旋玻璃態的一個明顯特征［13］，峰值對應于低溫下自旋玻璃轉變溫度TSG.FC曲線隨著溫度的降低磁化強度突然增大，低于40K后磁化強度增大趨于平緩，但沒有達到飽和，整體上表現為反鐵磁性.

與x=0.20樣品類似的現象在Sm0.85Ca0.15MnO3，Nd0.5Ca0.5MnO3樣品中曾有發現［14，15］.這一自旋玻璃轉變是在反鐵磁有序溫度TN下發生的，即這種自旋玻璃轉變是一種典型的再入型的自旋玻璃行為.在這種情況下，體系處于相競爭失措狀態，使得長程有序態變為磁無序態或短程磁有序態.這也說明x=0.20樣品低溫下出現自旋玻璃態與鐵磁相、反鐵磁相的共存［16—19］.

3.3. 相分離

為了研究體系的微觀磁性，測量了體系從100到350K的電子自旋共振譜(ESR)，如圖4—7所示.

圖4 La0.3Ca0.7Mn1－xVxO3(x=0.05)樣品的ESR譜

圖5 (a)La0.3Ca0.7Mn1－xVxO3(x=0.10)樣品的ESR譜;(b)130—170K的放大

圖6 (a)La0.3Ca0.7Mn1－xVxO3(x=0.134)樣品的ESR譜;(b)110—160K的放大

圖7 (a)La0.3Ca0.7Mn1－xVxO3(x=0.20)樣品的ESR譜;(b)110—140K的放大

由圖4可見，對x=0.05樣品，ESR譜在整個測量溫區是g～2的順磁共振線.當溫度從300K下降到240K，共振信號的強度逐漸增強;當溫度從240K下降到110K，共振信號的強度逐漸減弱.顯然，TCO溫度以下PM共振線強度的減弱是由于反鐵磁線的逐漸生長，導致只有AFM轉變剩余的PM部分對ESR有貢獻，若TCO以下是FM相，其共振線強度應隨溫度降低逐漸增強或保持不變.由圖5，6可見，對x=0.10，0.134樣品，ESR曲線與x=0.05樣品類似，隨著溫度從300K下降，ESR譜線強度經歷的增強—減弱過程預示著自旋序經歷了PM—CO—AFM的變化，放大部分表明這兩個樣品分別在170—130K，160—110K之間出現了比較微弱的鐵磁共振線和反鐵磁共振線，說明在低溫反鐵磁背景下存在少量鐵磁成分.由圖7可見，對x=0.20樣品，ESR曲線在測量溫區基本上是順磁線，但低溫下有少量鐵磁成分和反鐵磁成分.尤其值得注意的是，當溫度從300K下降到230K，共振信號的強度逐漸加強;當溫度從230K下降到110K，共振信號的強度逐漸減弱.它說明雖然CO相融化了，但仍然有部分CO相殘留在AFM背景中.

值得注意的是，對x=0.05樣品，在TCO=240K以上，伴隨著順磁線，有弱的g>2的FM信號出現在低場，一直保持到低溫，說明體系中存在Mn3+次晶格或Mn4+次晶格的短程鐵磁序，并且在高于TCO的溫度從順磁相中分離出來.在ESR實驗中，隨溫度降低，分離相的FM信號從PM背景出現，這個過程相當于加場冷卻.作用在Mn3+上的FM共振線上場包括:外場H，Mn3+次晶格的內場HA和Mn4+次晶格作用在Mn3+的內場HB，共振場可以寫為Hs=H+HA－HB(對Mn4+次晶格類似)，由于Mn3+次晶格的內場HA大于Mn4+次晶格作用在Mn3+的內場HB，所以Mn3+次晶格的FM共振線在比g～2的順磁線低的外場下出現.

4. 結論

1.當0.00≤x≤0.134時，體系存在電荷有序(CO)相，體系自旋序隨溫度降低發生順磁(PM)—電荷有序(CO)—反鐵磁(AFM)變化.

2.當x=0.20時，CO相逐步融化，在40K出現了自旋玻璃轉變，且表現出再入型的自旋玻璃行為，表明該樣品低溫下的基態存在著多種復雜的磁相互作用之間的競爭機理.

3.當x=0.05時，短程鐵磁序從順磁背景中分離出來.

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PACC:7525，7550L

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.19934003)，National Key Fundamental Research Development Planning Program of China(Grant Nos.001CB610604，2007CB925001)，Natural Science Research Program of Education Department of Anhui Province(Grant No.KJ2010A074).

?E-mail:liuning.szsz@163.com

Research on order phase and second-entering-type spin glass behavior of La0.3Ca0.7Mn1－xVxO3system*

Liu Ning1)2)?Yan Guo-Qing2)Mao Qiang2)Wang Gui-Ying2)Guo Huan-Yin1)
1)(College of sciences，Anhui Science and Technology University，Fengyang233100，China)
2)(Anhui Key Laboratory of Spin Electron and Nanomaterials(Cultivating Base)，Suzhou College，Suzhou234000，China)
(Received 11 November 2009;revised manuscript received 20 December 2009)

The influence of V doping at Mn site on charge order and spin order of La0.3Ca0.7MnO3system has been studied by the measurement of magnetization-temperature(M-T)curves，resistivity-temperature(ρ-T)curves and electron spin resonance(ESR)spectra of samples La0.3Ca0.7Mn1－xVxO3(x=0.05，0.10，0.134，0.20).The results show that，when 0.05≤3≤0.134，charge ordering(CO)phase exists in the system，and the spin order of the system exhibits the serial changes of paramagnetism(PM)—charge ordering(CO)—antiferromagnetism(AFM)with the decrease of temperature. When x=0.20，the charge ordering melts，and the system exhibits second-entering-type spin glass behavior.

charge ordering，spin order，phase separation，second-entering-type spin glass behavior

book=432,ebook=432

*國家自然科學基金重點項目(批準號:19934003)，國家重點基礎研究發展計劃(批準號:001CB610604，2007CB925001)，安徽省教育廳自然科學研究重點項目(批準號:KJ2010A074)資助的課題.

?E-mail:liuning.szsz@163.com