Sol-gel 法制備Bi0.85Nd0.15FeO3多鐵性薄膜*

郭冬云李超王傳彬沈強張聯盟?Tu RongGoto Takashi

1)(武漢理工大學材料科學與工程學院，材料復合新技術國家重點實驗室，武漢430070)

2)(Institute for Materials Research，Tohoku University，Sendai 980-8577，Japan)

(2009年6月1日收到;2009年12月2日收到修改稿)

Sol-gel 法制備Bi0.85Nd0.15FeO3多鐵性薄膜*

郭冬云1)2)李超1)王傳彬1)沈強1)張聯盟1)?Tu Rong2)Goto Takashi2)

1)(武漢理工大學材料科學與工程學院，材料復合新技術國家重點實驗室，武漢430070)

2)(Institute for Materials Research，Tohoku University，Sendai 980-8577，Japan)

(2009年6月1日收到;2009年12月2日收到修改稿)

利用sol-gel法在Pt/Ti/SiO2/Si襯底上制備出Bi0.85Nd0.15FeO3薄膜.研究退火溫度對其晶相形成的影響，發現在450℃退火時，Bi0.85Nd0.15FeO3晶相開始形成，但是結晶較差，而且存在雜相;在500—600℃退火可以獲得單相Bi0.85Nd0.15FeO3薄膜，退火溫度升高有利于其結晶.對600℃退火的Bi0.85Nd0.15FeO3薄膜的介電、鐵電和電磁性能進行了測試.在測試頻率為1 MHz時，其介電常數和介電損耗分別為145，0.032;飽和磁化強度大約為44.8 emu/cm3;剩余極化值(2Pr)大約是16.6 μC/cm2.

sol-gel法，Bi0.85Nd0.15FeO3薄膜，鐵電性能，鐵磁性能

PACC:7780F，7550D

1. 引言

隨著信息技術的不斷發展，器件的小型化、多功能化，使得人們對集電性與磁性等于一身的多功能薄膜材料研究興趣不斷高漲.多鐵性材料不但具備各種單一的鐵性(如鐵電性、鐵磁性和鐵彈性)，而且通過鐵性的耦合協同作用能產生一些新的功能，大大拓寬了多鐵性材料的應用范圍，從而使其受到廣泛關注［1—5］.

BiFeO3(BFO)是少數在室溫下同時具有鐵電性和磁性的單相多鐵性材料［6—10］.早期研究中，由于BFO組分中Fe容易出現變價導致較大的漏導，無法獲得飽和鐵電極化，同時因為其反鐵磁性在室溫下很難測出，并沒有得到人們的關注.近年來，人們通過改善制備工藝和適當元素摻雜替代有效地降低了漏導，可以獲得較好的多鐵性能，因此引起人們越來越多的關注.Palker等人［11］在Pt/Ti/SiO2/Si襯底上外延生長了Tb和La共摻雜的Bi3.6Tb0.3La0.1FeO3薄膜，觀察到了室溫共存的鐵電性和鐵磁性.在這項研究工作的啟發下，人們對BFO的元素摻雜改性開展了很多研究［12—15］.在摻雜元素選擇方面，由于鑭系元素與鉍元素價態相同，而且離子半徑相近，因此是合適的替代元素之一，是當前研究的熱點領域［16—19］.近些年來，人們對Nd摻雜的BFO材料進行了研究，發現在Nd摻雜含量為0.85時，具有較好的鐵電和鐵磁性能［20］.

目前BFO薄膜的制備工藝主要有MOCVD，PLD，Sputtering和sol-gel法等等.其中sol-gel法由于設備簡單，成本低廉，而且成分控制準確，得到了廣泛應用.但是在制備BFO薄膜的過程中，如果工藝參數控制不當，非常容易產生諸如Bi2Fe4O9和Bi46Fe2O72等雜相，而嚴重影響BFO薄膜的性能［21—24］.在諸多工藝參數中，退火溫度是最關鍵的參數之一，退火溫度的選擇將直接影響其晶相形成的結果.

本文報道了利用sol-gel法在Pt/Ti/SiO2/Si襯底上制備Bi0.85Nd0.15FeO3(BNdF)薄膜，研究退火溫度對其晶相形成的影響;同時還對600℃退火的BNdF薄膜介電、鐵電和鐵磁等性能進行了表征.

2. 實驗

以硝酸鉍(Bi(NO3)3)、硝酸釹(Nd(NO3)3)和硝酸鐵(Fe(NO3)3)為原料，以乙二醇甲醚為溶劑制備出0.3 mol/L的BNdF前驅體(其中鉍過量5 mol%，主要是補償在熱處理過程中鉍的揮發，以減少空位缺陷的形成).采用旋轉涂敷法在Pt/Ti/ SiO2/Si襯底上制備濕膜，勻膠機轉速為3000 r/ min，勻膠時間30 s;將制備的濕膜放入300℃的爐內烘干10 min，使有機溶劑揮發和有機物分解，得到無定形態薄膜;重復上述涂膜和烘干過程，得到所需厚度的薄膜;最后進行退火處理.薄膜樣品的退火處理條件:在空氣氣氛中，從室溫以10℃/min的升溫速率升至設定的退火處理溫度，保溫50 min.

利用RiGaKu D/MAX-IIIA型X射線衍射儀對制備的BNdF薄膜樣品進行晶相分析，采用CuKα輻射(波長λ為1.54).利用JSM-5610 LV型掃描電鏡(SEM)對薄膜樣品進行斷面形貌觀察，以獲得薄膜厚度信息.利用濺射方法制備Pt上電極，電極面積為1×10－3cm2.制備電極后的樣品在400℃熱處理10 min.利用Radiant Precision Workstation鐵電測試儀來測量其鐵電性能和漏電流;利用Agilent 4294 A型阻抗分析儀測量薄膜的介電性質;所有電學性能測試均在室溫下完成.

3. 結果與討論

圖1是不同退火溫度處理的BNdF薄膜的XRD結果.從圖1(a)中可以發現:在450℃退火處理的薄膜已經有微弱的BNdF相衍射峰出現，說明在這個溫度退火時，BNdF相已經開始形成;隨著退火溫度上升，衍射峰強度增加，但是雜相Bi46Fe2O72也出現了;在退火溫度達到490℃時，該雜相消失，形成單一BNdF相.從圖1(b)中可以看出:退火溫度在500至600℃之間時，均形成了單一BNdF相;而且隨著退火溫度升高，衍射峰強度增強，主要是由于退火溫度較高，有利于BNdF的晶核形成和晶粒長大，因此表現出其衍射峰強度增加;當退火溫度達到650℃時，新的雜相Fe2O3形成.在低溫下形成雜相，可能是由于在薄膜中存在過量Bi，導致富Bi的雜相產生;在高溫下形成雜相，則可能是退火溫度升高，薄膜中Bi揮發過量，導致Fe過量，形成雜相Fe2O3.以上分析說明單相BNdF薄膜的制備溫度范圍大約在490到600℃之間.圖2是600℃退火處理的BNdF薄膜斷面SEM照片.從圖中可以知道薄膜厚度大約為500nm.在本文中，我們對結晶較好的600℃退火處理BNdF薄膜的鐵電、鐵磁、介電和漏電流等性能進行了研究.

圖1 不同溫度退火BNdF薄膜的XRD圖譜

圖2 600℃退火處理的BNdF薄膜斷面SEM照片

圖3顯示了BNdF薄膜的介電常數εr和介電損耗tanδ隨測試頻率f的變化關系.隨著頻率的增加，εr逐漸降低，在高頻時幾乎保持不變;tanδ也幾乎保持不變.在測試頻率1 kHz時，εr和tanδ分別為155，0.033;在1 MHz時，εr和tanδ分別為145，0.032.

圖3 600℃退火處理的BNdF薄膜的介電性能

圖4 600℃退火處理的BNdF薄膜的磁滯回線(1 Oe=79.5775 A/m)

圖4是BNdF薄膜的磁滯回線M-H.從圖中可以看出，該磁滯回線呈現出飽和的矩形形狀，說明BNdF薄膜在室溫下具有鐵磁性的本質特征，飽和磁化強度Ms大約為44.8 emu/cm3.與文獻［25］報道的純BFO薄膜的Ms(約為15 emu/cm3)相比，Nd摻雜可以明顯地增強其磁性能.這主要是由于Nd3+離子取代Bi3+離子引起晶體結構的畸變，抑制了螺旋磁結構;而且薄膜中較多的氧空位會增大自旋傾斜角度.這兩方面都可以引起薄膜的磁性能提高［6，11，16，25］.

對BNdF薄膜進行了電滯回線P-E測試，結果如圖5所示.測得的電滯回線在正電場區域發生了明顯的畸變，而且繼續增加測試電壓容易導致薄膜被擊穿.這主要是由于BNdF薄膜樣品中存在的Bi元素在高溫處理時容易揮發，導致空位缺陷產生(如(1)式所示)［26］，這些帶電荷的空位缺陷在電場作用下會發生遷移，形成電流.如果空位缺陷濃度較高導致漏電流太大，就會嚴重影響薄膜的鐵電性能測試.在200 kV/cm電場作用下，剩余極化值2Pr大約是16.6 μC/cm2，矯頑電場2Ec大約為214 kV/cm.

圖5 600℃退火處理的BNdF薄膜的電滯回線

圖6是BNdF薄膜的漏電流密度-電場強度J-E的測試結果.從圖中可以看出:薄膜樣品的漏電流較大;而且正向和負向電場作用下，J-E曲線明顯不對稱，在正電場區域，漏電流較大，在負電場區域，漏電流較小.在薄膜制備過程中，由于不可避免的雜質元素以及高溫熱處理導致Bi元素揮發等因素，會形成空位缺陷.而這些空位缺陷的產生導致BNdF薄膜形成了類p型半導體，電極材料與鐵電薄膜形成類似整流接觸，造成正向、反向漏電流存在較大差異［27］.而且這一結論也正好可以解釋圖5中電滯回線為什么在負電場區域沒有發生畸變，而在正電場區域卻發生畸變.

圖6 600℃退火處理的BNdF薄膜的J-E曲線

4. 結論

利用sol-gel法在Pt/Ti/SiO2/Si襯底上制備了BNdF薄膜.在490至600℃之間進行退火處理，可以獲得單相BNdF薄膜.BNdF薄膜顯示了較好的介電性能和鐵磁性能:在測試頻率為1 MHz時，薄膜的εr和tanδ分別為145，0.032;Ms大約為44.8 emu/cm3.但是由于薄膜具有較大的漏電流，導致鐵電性能不是很理想.在今后的研究工作中需要進一步改善制備工藝，降低漏電流密度，提高BNdF薄膜的鐵電性能.

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PACC:7780F，7550D

*Project supported by the International Science and Technology Cooperation Program of China(Grant No.2009DFB50470)，the Young Scientists Fund of the National Natural Science Foundation of China(Grant No.50902108).

?Corresponding author.E-mail:guody@whut.edu.cn

Preparation of multiferroic Bi0.85Nd0.15FeO3thin films by sol-gel method*

Guo Dong-Yun1)2)Li Chao1)Wang Chuan-Bin1)Shen Qiang1)Zhang Lian-Meng1)?Tu Rong2)Goto Takashi2)
1)(State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing，and School of Materials Science and Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，China)
2)(Institute for Materials Research，Tohoku University，Sendai 980-8577，Japan)
(Received 1 June 2009;revised manuscript received 2 December 2009)

The Bi0.85Nd0.15FeO3thin films were prepared on the Pt/Ti/SiO2/Si substrates by Sol-gel method.The effect of annealing temperature on formation of Bi0.85Nd0.15FeO3phase was investigated.It was found that the Bi0.85Nd0.15FeO3phase was formed and coexisted with the impurity phase when the films annealed at 450℃.The single-phase Bi0.85Nd0.15FeO3films were obtained，when they were annealed at 500—600℃.Bi0.85Nd0.15FeO3films annealed at 600℃had saturated magnetization about 44.8 emu/cm3，remnant polarization(2Pr)about 16.6 μC/cm2，dielectric constant 145 and dielectric loss 0.032(1 MHz)，respectively.

sol-gel method，Bi0.85Nd0.15FeO3thin film，dielectric properties，ferroelectric properties

book=422,ebook=422

*中國科學技術部國際科技合作計劃(批準號:2009DFB50470)，國家自然科學基金青年科學基金(批準號:50902108)資助的課題.

?通訊聯系人.E-mail:guody@whut.edu.cn