Pr3+/Ho3+共摻Ge-Ga-Se玻璃的2.9μm熒光特性的研究*

朱軍 戴世勛王訓四 沈祥 徐鐵峰 聶秋華

(寧波大學信息科學與工程學院，寧波315211)

(2009年11月17日收到;2009年12月9日收到修改稿)

Pr3+/Ho3+共摻Ge-Ga-Se玻璃的2.9μm熒光特性的研究*

朱軍 戴世勛?王訓四 沈祥 徐鐵峰 聶秋華

(寧波大學信息科學與工程學院，寧波315211)

(2009年11月17日收到;2009年12月9日收到修改稿)

采用熔融冷卻法制備了系列Ho3+/Pr3+共摻的Ge25Ga10Se65玻璃樣品，測試了樣品的吸收光譜以及908nm激光抽運下的中紅外熒光光譜和Ho3+離子5I7能級壽命.計算了Ho3+:5I7→5I8發(fā)射截面和Pr3+:3H4→3F2吸收截面，討論了Ho3+，Pr3+離子之間的能量轉移效率及Pr3+離子濃度的影響.通過擬合Ho3+離子2.0μm熒光衰減曲線判斷能量轉移機理.結果表明，Ho3+摻雜Ge25Ga10Se65玻璃中引入Pr3+離子可以有效提高Ho3+離子的2.9μm熒光強度.

中紅外發(fā)光，硫系玻璃，Ho3+/Pr3+共摻

PACC:7855，4255R，7840

1. 引言

2～5μm的中紅外波段覆蓋H2O，CO2等幾個重要的分子吸收帶，在醫(yī)療、空氣污染防控、通信和軍事等方面有著潛在的重要應用前景.目前稀土離子摻雜的低聲子能量基質硫系玻璃、鹵化物晶體及光纖已成為獲得中紅外光源的研究熱點［1—3］.硫系玻璃由于具有低聲子能量(<350cm－1)，高折射率(>2.1)，較寬的紅外透過范圍，良好的化學穩(wěn)定性和較好的玻璃形成能力，使其成為較理想的稀土摻雜基質［4］.硫系玻璃中的硒化物玻璃較硫化物玻璃相比，又具有更大的分子質量和更強的共價性，因此具有更低的聲子能量(<260cm－1)從而大大降低多聲子弛豫概率，更容易獲得中紅外熒光輸出［5］.Munzar等人［6］報道在Er3+摻雜Gax(Ge0.3Se0.7)100－x玻璃的光學性能，Park等人［7］研究了Pr3+摻雜的Ge30Ga2Sb8Se60玻璃的中紅外發(fā)光特性，但Ho3+摻雜硒化物玻璃中紅外發(fā)光至今鮮見報道. Ho3+離子有著豐富的能級結構［8］，其中Ho3+:4I11/2→5I6和5I6→5I7躍遷中心波長分別為3.9μm和2.9μm，位于中紅外波段.但是由于Ho3+離子的5I7能級為長壽命能級［9］，阻礙了5I6與5I7能級之間離子數(shù)反轉機理的形成，2.9μm熒光容易產生自猝滅效應，阻礙了其實現(xiàn)3μm激光器的增益介質.為此科研工作者嘗試通過共摻其他離子來抽空于Ho3+離子的5I7能級上的離子，并取得一定進展.文獻［10］報道了在氟化物玻璃中，通過引入Eu3+，Nd3+，Dy3+離子，來實現(xiàn)降低Ho3+離子5I7能級壽命，以此增強Ho3+離子1.6μm(4I11/2→5I7)熒光.但在硒化物玻璃中還未有人嘗試通過引入輔助離子降低Ho3+離子5I7能級壽命，實現(xiàn)中紅外發(fā)光.

Pr3+離子的3F2能級與Ho3+離子的5I7能級的能量接近(ΔE≈30cm－1)，滿足能量匹配的要求，易發(fā)生能量轉移.本文制備了Ho3+單摻、Pr3+單摻和Ho3+/Pr3+共摻的Ge25Ga10Se65玻璃樣品，測試了其吸收光譜及908nm抽運下中紅外熒光光譜及熒光壽命.研究了Pr3+離子對Ho3+離子在Ge-Ga-Se玻璃中的中紅外發(fā)光性能的影響.

2. 實驗

選取Ge25Ga10Se65(mol%)組分為研究對象，其中Ge，Ga，Se均為單質形式加入，其純度均為5N，外加0.05%Ho2S3，0.05%Pr2S3，0.05%Ho2S3+ 0.05%Pr2S3和0.05%Ho2S3+0.1%Pr2S3(純度均為3N)分別作為Ho3+單摻、Pr3+單摻和Ho3+/Pr3+共摻稀土原料，樣品依次標記為GGSe-1，GGSe-2，GGSe-3和GGSe-4.按化學計量配比精確計算，在充滿氬氣的手套箱中各稱取原料10 g，經充分混合后裝入經過脫羧基處理的石英玻璃管中，采用德國萊寶PT50型真空泵對石英玻璃管進行抽真空，當真空度達2×10－3Pa，然后用氫氧焰封管，再放入搖擺爐中進行熔制.將爐溫緩慢升到1000℃，保溫12 h以確保熔融物的均勻性，取出后放入水中淬冷.最后放入退火爐中緩慢退火至室溫.將所制備的樣品加工為10mm×2mm的薄片，雙面拋光后進行各項性能測試.

采用韓國SAIRON公司SPA-Lite型棱鏡耦合儀測量樣品折射率，測量波長為632.8nm;采用美國Perkin-Elemer公司Lanbda 950UV/VIS/NIR型分光光度計測量樣品的吸收光譜;采用卓立漢光Omni-3015型紅外單色儀(采用液氮制冷的InSb探測器)和英國SCITEC公司Model420型的雙相鎖相放大器測量中紅外熒光光譜，抽運源為美國相干公司Mira 900-D型鈦寶石飛秒激光器，抽運波長為908nm，抽運功率為0.1 W;熒光壽命測量采用SCITEC公司Model300CD的光學斬波器(脈沖頻率為20 Hz)和美國Agilent公司Infiniium 54833D示波器，通過熒光曲線的衰減確定熒光壽命.以上所有測試均在室溫下進行.

3. 結果與討論

3.1. 吸收光譜及能級結構

圖1為Ho3+單摻(GGSe-1)，Pr3+單摻(GGSe-2)和Ho3+/Pr3+共摻(GGSe-4)3組玻璃樣品的吸收光譜，波長測量范圍為700—2400nm.從圖可以看出，對于Ho3+離子單摻的GGSe-1樣品的紫外截止波長在710nm附近，而共摻Pr3+離子后的GGSe-3樣品的紫外截至波長略向長波長偏移，約為750nm，與傳統(tǒng)氧化物相比，該截至邊發(fā)生了很大紅移.這是由于硫系玻璃的禁帶寬度(1—3 eV)比氧化物玻璃(約10 eV)小，本征吸收所需的激發(fā)能量減小，短波限相對增加.因此在該測量范圍內只能觀測到7處明顯吸收帶.對于Ho3+單摻(GGSe-1)樣品而言，吸收峰分別位914nm，1174nm和1972nm，分別對應于Ho3+離子從基態(tài)5I8到激發(fā)態(tài)4I11/2，5I6和5I7能級的吸收躍遷.對于Pr3+單摻(GGSe-2)樣品而言，吸收峰分別位于1034nm，1483nm，1593nm和2024nm，分別對應于Pr3+離子從基態(tài)3H4到激發(fā)態(tài)1G4，3F4，3F3和3F2能級的吸收躍遷.從Ho3+/Pr3+共摻(GGSe-4)樣品的吸收光譜可以看出，在2000nm附近，Ho3+和Pr3+吸收峰存在重疊，為Ho3+離子基態(tài)5I8到激發(fā)態(tài)5I7躍遷和Pr3+離子基態(tài)3H4到激發(fā)態(tài)3F2躍遷共同引起的.由圖1結合文獻［11，12］得到Ho3+和Pr3+離子在Ge25Ga10Se65玻璃中的能級結構分布如圖2所示.從圖2可知，Pr3+離子的3F2，3H6，3H5和3H4相鄰能級間隔相對較小，被激發(fā)至Pr3+離子3F2能級的離子主要通過無輻射躍遷的方式快速弛豫到3H4基態(tài)能級.

圖1 GGSe-1，GGSe-2和GGSe-4玻璃樣品的吸收光譜

圖2 Ho3+，Pr3+離子在Ge25Ga10Se65玻璃中的能級圖

3.2. 熒光光譜

圖3為908nm激光抽運下Ho3+單摻(GGSe-1)及Ho3+/Pr3+共摻(GGSe-3，4)玻璃樣品的中紅外熒光光譜(測試波長范圍為1800—3200nm).中心波長位于2μm，2.9μm和2.4μm的熒光帶分別對應于Ho3+:5I7→5I8，5I6→5I7及Pr3+:3H6→3H4的能級躍遷.從圖3可以看出，Pr3+離子的引入，削弱了Ho3+:2μm的熒光強度，但提高了Ho3+:2.9μm的熒光強度，同時出現(xiàn)了Pr3+:2.4μm的熒光峰.這些變化說明了Ho3+:5I7向Pr3+:3H6傳遞能量.且隨著Pr3+離子的濃度增加，Ho3+:2μm的熒光強度不斷減弱，Ho3+:2.9μm的熒光強度和Pr3+:2.4μm的熒光強度不斷增強.這是由于受主離子濃度的增加，有更多的激發(fā)態(tài)施主離子位于受主離子的俘獲半徑內，發(fā)生能量轉移.從圖3同時可以看出，Pr3+離子的濃度增加對Ho3+:2.9μm的發(fā)光強度影響較大，對Pr3+:2.4μm的發(fā)光強度影響較小.這可能是因為Pr3+離子的3H6，3H5能級間距及3H5，3H4能級間距約2000cm－1，處于激發(fā)態(tài)的離子多數(shù)以無輻射躍遷的形式弛豫到相鄰低能級［11］.相應能級躍遷過程可表示為

圖3 GGSe-1和GGSe-3，4玻璃樣品的中紅外熒光光譜光

3.3. 能量轉移機理

為了研究能量轉移，根據Dexter［13］關于無輻射躍遷經典理論，離子之間的能量轉移概率大小和能量施主離子的發(fā)射光譜與能量受主離子的吸收光譜的重疊面積區(qū)域大小成正比.Pr3+離子的吸收截面可根據Pr3+離子單摻樣品的吸收光譜并由下式得到:

其中l(wèi)og(I0/I)為光密度，N指玻璃單位體積內離子濃度(ions/cm3)，l是樣品厚度.Ho3+離子的發(fā)射截面可根據McCumber理論［14］計算

式中σa為吸收截面，可由(1)式求得，ε是與溫度有關的激發(fā)能量，k為波爾茲曼常數(shù)，ν為光子頻率，T是樣品測試時溫度.圖4給出了Ho3+/Pr3+共摻(GGSe-4)玻璃樣品的Ho3+:5I7→5I8的發(fā)射截面和Pr3+:3H4→3F2的吸收截面.從圖中可以看出Ho3+:5I7→5I8的發(fā)射截面和Pr3+:3H4→3F2的吸收截面之間發(fā)生較大重疊，因此可以推測兩者能量轉移效率較大.

圖4 GGSe-4玻璃樣品的Ho3+:5I7→5I8發(fā)射截面和Pr3+:3H4→3F2吸收截面

施主離子相應熒光衰減曲線特征為判斷能量轉移機理提供了重要依據［15］.圖5為Ho3+/Pr3+共摻(GGSe-4)Ho3+離子的2.0μm熒光衰減曲線，從圖4可以看出，2.0μm熒光衰減起初偏離簡單指數(shù)衰減，這歸于Ho3+→Pr3+的直接能量傳遞，而后面呈指數(shù)衰減.滿足Weber［16］提出的施主離子向受主離子能量傳遞的擴散-限制模型，即施主離子(Ho3+)間以擴散限制基質轉移到受主離子(Pr3+)附近再通過直接作用進行傳遞.

圖5 GGSe-4玻璃樣品中Ho3+離子的2.0μm熒光衰減曲線和擬合曲線(實線)

圖6 GGSe-4玻璃樣品中Ho3+:5I7能級壽命和能量轉移效率與Pr3+離子濃度的變化關系

從前面的討論可知，對于Ho3+離子單摻玻璃樣品的2.0μm熒光較強，通過對熒光衰減曲線擬合得到熒光壽命為7.2 ms，當Pr3+離子濃度增加，Ho3+離子的2.0μm熒光較強減弱，而2.9μm熒光強度增強.當Pr3+離子濃度增加到0.1 mol%時，2.0μm熒光壽命減小到1.3 ms.同時出現(xiàn)了2.4μm熒光(Pr3+:3H6→3H4)，說明能量從Ho3+離子的5I7能級傳遞給Pr3+離子的3H6能級.值得指出的是Ho3+:5I7(5I8躍遷，受到熒光俘獲效應的影響［17］，測得的Ho3+離子5I7能級壽命較長，Pr3+離子引入后，Ho3+離子5I7能級壽命急劇減小，說明Ho3+離子5I7能級的熒光俘獲效應同時減小.圖5給出了Ho3+離子5I7能級壽命隨Pr3+離子濃度變化關系.Ho3+離子和Pr3+離子的能量傳遞效率ηET可以根據下式計算得到

其中，τ和τ0分別指Ho3+/Pr3+共摻和Ho3+單摻樣品的2.0μm熒光壽命.根據測得2.0μm熒光壽命繪制得能量傳遞效率ηET隨Pr3+離子濃度變化曲線如圖6所示.由圖6可以看出，當Pr3+離子濃度為0.1 mol%時，能量傳遞效率ηET可達82%.Ho3+離子摻雜的氟化物玻璃中引入Eu3+，Nd3+，Dy3+離子，當受主離子濃度為1 mol%時，Ho3+離子5I7能級壽命從15 ms降低到6 ms，能量傳遞效率ηET為60%.可見Pr3+離子更適合作為受主離子，抽空Ho3+離子5I7能級離子，實現(xiàn)Ho3+離子5I6能級與5I7能級的離子數(shù)倒置.這可能與Ho3+，Pr3+離子的能級結構有關［18］.

4. 結論

本文研究了在908nm激光抽運下Ho3+/Pr3+共摻Ge25Ga10Se65玻璃2.9μm中紅外發(fā)光特性.通過樣品的吸收光譜計算得到Ho3+:5I7→5I8發(fā)射截面和Pr3+:3H4→3F2吸收截面，結果表明兩截面之間有較大重疊.通過測得不同Pr3+離子濃度下的Ho3+/ Pr3+共摻玻璃樣品的中紅外熒光光譜證明Ho3+:5I7能級向Pr3+:3H6能級傳遞能量，從而抽空Ho3+:5I7能級的離子，顯著提高了Ho3+:2.9μm的熒光強度，且隨著Pr3+離子濃度的增加，這種趨勢增強.當Pr3+離子濃度為0.1 mol%時，能量傳遞效率ηET可達82%.Ho3+，Pr3+離子間的能量傳遞為擴散-限制模型.Ho3+摻雜Ge25Ga10Se65玻璃中引入Pr3+離子可有效提高Ho3+離子2.9μm中紅外熒光強度.

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PACC:7855，4255R，7840

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.60878042，60978058)，the National Science Foundation of Zhejiang Province，China(Grant No.Y1090996)，Program for Innovative Research Team in Ningbo City(Grant No.2009B21007)，K.C.Wong Magna Foundation in Ning Bo University.

?Corresponding author.E-mail:daishixun@nbu.edu.cn

2.9μm luminescence properties of Pr3+/Ho3+codoped Ge-Ga-Se glasses*

Zhu Jun Dai Shi-Xun?Wang Xun-Si Shen Xiang Xu Tie-Feng Nie Qiu-Hua
(College of Information Science and Engineering，Ningbo University，Ningbo315211，China)
(Received 17 November 2009;revised manuscript received 9 December 2009)

A series of chalcogenide glasses based on Ge25Ga10Se65system co-doped with Ho3+/Pr3+ions of different ratios were synthesized by melt-quenching technique.The absorption spectra，mid-infrared fluorescence and lifetime of glass samples under 908nm laser excitation were measured.The emission cross section of Ho3+:5I7→5I8and absorption cross section of Pr3+:3H4→3F2were calculated.The energy transfer efficiency between Ho3+and Pr3+ions with different Pr3+ion concentrations have been discussed.Through fitting the 2.0μm fluorescence decay curves of Ho3+ions，the energy transfer regime was judged.The results prove that Tm3+is an efficient sensitizer which enhances the Ho3+:2.9μm fluorescence intensity significantly.

mid-infrared luminescence，chalcogenide glass，Pr3+/Ho3+codoped

book=450,ebook=450

*國家自然科學基金(批準號:60878042，60978058)，浙江省自然科學基金(批準號:Y1090996)，寧波市科技創(chuàng)新團隊項目(批準號: 2009B21007)，寧波大學王寬誠幸福基金資助的課題.

?通訊聯(lián)系人.E-mail:daishixun@nbu.edu.cn