表面效應對鋰離子電池正極材料LiMn2O4性能的影響*

胡國進歐陽楚英

1)(江西教育學院，南昌330029)

2)(江西師范大學物理系，南昌330022)

(2010年3月12日收到;2010年3月23日收到修改稿)

表面效應對鋰離子電池正極材料LiMn2O4性能的影響*

胡國進1)2)歐陽楚英2)?

1)(江西教育學院，南昌330029)

2)(江西師范大學物理系，南昌330022)

(2010年3月12日收到;2010年3月23日收到修改稿)

應用基于自旋極化和廣義梯度近似(generalized gradient approximation，GGA)的密度泛函理論計算，研究了鋰離子電池正極材料LiMn2O4(001)表面原子和電子結構.發現表面和亞表面附近的原子在垂直于(001)面的方向上具有非常大的弛豫，這對LiMn2O4材料在鋰離子電池中應用時發現的表面Mn的溶解現象有很大關聯.由于表面效應，在LiMn2O4(001)表面只有三價Mn3+離子存在，而這些三價錳離子非常活躍，在該材料電極/電解液界面很容易發生歧化反應，從而加速了Mn的溶解.其他計算結果也和實驗觀察相符合.

鋰二次電池，表面弛豫，從頭算

PACC:8640，7115，7320A

1. 引言

鋰離子電池是綜合性能最好的可充電電池，目前是汽車用動力電池的首選電源.除了安全性因素外，鋰離子電池的相對偏貴價格因素仍然是限制其在電動汽車中大規模的應用的一個重要的原因.而從成本上考慮，正極材料的價格占了鋰離子電池綜合成本中的主要部分.目前，正極材料主要有層狀結構的LiCoO2體系，尖晶石結構的LiMn2O4體系以及橄欖石結構的LiFePO4體系等［1］.在這當中，LiMn2O4具有幾大優勢:由于Mn源充足從而具有很低的成本，無毒性，制備工藝簡單，耐過充性好等［2，3］.

作為電池電極材料而言，材料的表面自然特性非常重要.例如，Ogumi等人［4］通過交流阻抗研究發現，鋰離子通過表面的所要克服的勢壘比其在體相擴散的勢壘高很多，這意味著表面擴散是充放電過程的主導步驟.另外，Eriksson等人［5］通過XPS研究發現，幾周充放電后，LiMn2O4材料中Mn在表面的化合價比體相的要低，表明Mn在表面形成Mn3+的概率比體相高.已有實驗表明，對LiMn2O4材料進行表面氧化物包覆處理，能夠提高其熱穩定性和循環穩定性能［6－7］.然而，包覆提高性能的機理，卻一直沒有得到很好的認識.不過有一點是可以肯定的，那就是氧化物包覆改性直接改變的是材料的表面性質.然而，從理論上，這些材料的表面特性還幾乎一無所知，比如材料的表面電子結構，表面幾何結構，表面能，表面弛豫等.

對于LiMn2O4正極材料而言，其高溫循環性能差是其最大的缺點.然而，現有的研究工作雖然非常之多，但絕大部分是實驗上對其改性方面的研究，對其高溫循環性能差的機理一直沒有得到很好的解決.對LiMn2O4正極材料的循環穩定性差的原因，目前學術界存在兩種主要觀點.首先，鋰離子在過度嵌鋰到低于3 V時，導致晶格中Mn3+離子濃度增加，由于Mn3+的Jahn-Teller效應使晶胞作非對稱性扭曲引起尖晶石結構由立方對稱向四方對稱轉變，材料的循環性能變的惡化［8］.其次，在高電位下電解液的氧化分解會產生一些酸性的產物，該產物會和表面的Mn3+離子發生歧化反應從而引起Mn的溶解［9］，而Mn的溶解目前被認為是LiMn2O4正極材料容量損失的最主要的原因［10］.非常有趣的是，這兩種機理都和Mn3+離子的存在有關.

雖然大量關于LiMn2O4正極材料的研究工作集中在實驗研究上，目前文獻中也有一部分理論工作報道.Dahn等人［11］應用晶格氣體模型研究了LixMn2O4的結構問題.Ceder等人研究了LiMn2O4材料的結構穩定性和其電子結構［12，13］.近幾年，我們對LiMn2O4正極材料的載流子輸運問題也做過系統的研究［14—16］.這些理論研究工作，在很大程度上使得我們對該材料的體相結構穩定性，相變，導電性等各方面性質有了比較好的理解.然而，對該材料的表面特性在文獻上還鮮有報道.

第一性原理計算在鋰離子電池材料模擬和研究上具有許多成功的例子［17—20］，很多材料的性質，特別是一些實驗上比較難獲得的基本物理、化學性質，都能夠通過第一性原理計算從理論上獲得一些基本的認識.本論文擬通過第一性原理計算，研究LiMn2O4正極材料的表面的基本性質，包括表面原子弛豫，表面穩定性，表面原子的電子結構等基本性質，并以此分析LiMn2O4(001)表面基本特性對該其作為鋰離子電池電極材料的穩定性的影響.

2. 計算模型和參數設置

本文所有計算工作都是采用DACAPO［21］軟件包完成的.計算中采用了PW91交換關聯函數和廣義梯度近似(GGA)［22］.原子實和價電子之間的相互作用通過Vanderbilt贗勢來描述［23］.價電子的波函數以及綴加電荷密度用平面波函數展開，其展開切斷能分別為25 Ry和35 Ry(1 Ry=13.606 eV).對簡約布里淵區K點的選取我們做了詳細的測試，最后本文中的計算結果分別是用了3×3×3(體相計算)和3 ×3×1(表面計算)網格的Monkhorst-Pack方法［24］選擇的K點所計算出來的.計算前，對原子結構進行了弛豫，使得作用于每個原子的受力小于0.05 eV/.

LiMn2O4和其脫鋰態λ-MnO2的常溫下的結構都是立方相，屬于Fdm空間群，其晶格常數分別為8.26和8.12［2，3］.本文中采用常溫下的實驗晶體結構，并對其晶格常數進行優化.優化后的晶格常數分別為8.42和8.17，比試驗值偏大，因為GGA通常對晶格常數的預測值會比試驗值偏大一些.計算中我們考慮了自旋極化的作用，并且我們優化的基態磁構型是反鐵磁性，這和實驗觀測也是一致的.對表面的模擬，我們采用常用才平板模型(slab model)，所有表面模型都是直接從體相結構來切割形成的.所有模型中的真空層厚度都超過10，從而保證了上下表面直接的相互作用可以忽略不計.對于LiMn2O4(001)面的切割，可以產生兩種表面.一種是Li在最外層(Model-Ⅰ)，另一種是Mn和O在最外層(Model-Ⅱ).對這兩種模型，比較了其表面能，發現Model-Ⅰ的表面能比Model-Ⅱ的表面能稍微低一些，因此相對比較穩定.在結構弛豫前，Model-Ⅰ和Model-Ⅱ的表面能分別為0.61和0.96 J/m2;經過原子結構弛豫后，其表面能分別為0.29和0.38 J/m2.

表1 計算所得表面能和Mn原子的磁矩

3. 結果和討論

圖1所示LiMn2O4(001)表面原子結構的弛豫情況.從圖1中可以看出，表面原子的弛豫主要發生在垂直于表面的方向上(z方向)，而在平行于表面的方向上(xy平面內)的弛豫比較小.表面層和第三層的Li在垂直表面方向上的弛豫非常大.表面Li原子層垂直向內收縮了大約0.2，而第三層的Li垂直向外運動了大約0.2.這使得表面和亞表面的兩層Li原子都向表面Mn-O層原子靠近.除了表面Li原子層在垂直表面方向有非常大的弛豫外，還發現亞表面Mn-O層也有比較明顯的向內弛豫運動，其中O和Mn分別平均向內收縮大約0.08和0.03.這使得表面原子層在一定程度上和體相原子層發生剝離現象.非常有意思的是，剝離部分的計量比正好為Li2Mn2O4，這似乎表明LiMn2O4材料的過放電中，容易發生的LiMn2O4向LiMnO2不可逆相變過程，很有可能是從表面開始進行的.同時，由于表面的這種剝離效應，很容易使得電解液中的小分子插入到LiMn2O4材料中，從而加重這種剝離效應.我們認為，這種剝離效應，對LiMn2O4材料中Mn的溶解具有不可忽略的影響.不過，對MnO2表面的弛豫，我們沒有發現表面原子在垂直表面方向有比較明顯的運動.這和充電狀態下，MnO2表面比較穩定，沒有Mn溶解現象發生的實驗結果相一致.

圖1 圖LiMn2O4(001)表面原子結構弛豫示意圖.圖中大、中、小三種小球分別表示O，Mn和Li原子

為了分析表面和體相的電子結構，首先比較了λ-MnO2體相和其(001)表面的能帶結構，如圖2所示.從圖中可以清楚的看出，價帶和導帶間的能隙大約為2 eV.靠近費米能級附近的λ-MnO2的價帶色散比較小，而導帶稍微有一些彎曲，這說明電子在λ-MnO2材料中局域性很強.通過對Mn離子外圍電子構型分析，可以看出這種局域電子是由Mn-3d3電子構成.在八面體晶體場中，d3電子基本上都處于一個自旋軌道中的t2g軌道中，從而把電子限制在Mn原子周圍.在λ-MnO2(001)表面能帶中，價帶的變化不大，色散也比較小，電子同樣被局限在Mn的t2g軌道上.但是，導帶能帶結構發生了非常明顯的變化.看到導帶能級大幅度往費米能級附近靠近，使得帶隙寬度變成了小于1 eV.在λ-MnO2材料中，O的軌道都被占據，因此其能帶也都處于費米能級以下，導帶只能是未被占據的Mn-3d軌道組成的.為了分析清楚導帶結構變化的原因，我們畫出了最靠近費米能級的四條導帶的波函數，如圖3所示.從圖3非常清楚的看出，這四條能帶投影的波函數等高面只出現在表面Mn原子周圍，說明這四條能帶都是表面Mn原子貢獻的.從圖3中波函數的形狀可以看出，這四條能帶屬于Mn-3d電子的eg軌道上的d2分量.因此，在λ-MnO(001)表面上，Mn-3d電子的eg軌道的兩個簡并軌道被消簡并，分裂成了d2z和d(x2-y2)兩個軌道.其中d2z軌道能級下移，這主要是表面八面體對稱被破壞的原因造成的.

從上面分析可知，由于表面八面體晶體場的對稱性被破壞，表面Mn原子的d2z軌道下移并靠近費米能級.在放電過程中，隨著鋰離子嵌入到λ-MnO2電極材料中，外電路將同時補充電子到電極里面來.這些電子將首先填充能級最低的空軌道，首先被填充的將是處于表面的Mn原子的d2z軌道.因此，在LiMn2O4中，表面的Mn原子的d2z軌道將全部被填充，從而導致處于表面的Mn將全部以三價Mn3+離子的形式存在.為了驗證這個推測，我們畫出了處于LiMn2O4體相中和LiMn2O4(001)表面上的Mn原子的投影態密度.如圖4所示，對于體相Mn原子，自旋向上的t2g軌道完全被占據，自旋向上的eg軌道和自旋向下的t2g軌道均有部分被占據.對Mn-3d軌道費米能級以下的能態進行積分，可以得到3.5個電子，因此Mn在LiMn2O4體相中的平均化合價為3.5價.然而，對于LiMn2O4(001)表面上的Mn原子來說，情況完全不同.除了自旋向上的t2g軌道完全被占據外，另有自旋向上的eg軌道上的d22分量也完全處在費米能級下面.和λ-MnOz2(001)表面的Mn類似，由于表面八面體晶體場對稱性的破壞，自旋向上的eg軌道被分裂為分裂成了d2z和d(x2－y2)兩個軌道.和λ-MnO2(001)表面不同的是，能級更低的d2z分量落在了費米能級以下.造成了LiMn2O4(001)表面上的Mn的d軌道共有四個電子，從而其價態為Mn3+.同時，自旋向下的軌道完全變成了空軌道，這造成了LiMn2O4(001)表面上的Mn原子磁矩增加了.從表1中可以看到，表面的Mn的磁矩大約為3.3μB，明顯比體相Mn原子的磁矩2.8μB大.由于程序計算磁矩是對自旋向上和自旋向下的電荷密度在Mn的周圍一定半徑內進行積分而得到的，因此計算的結果比理想值要小.雖然圖4中給出的結果是Li在最外層的表面進行計算的結果(Model-Ⅰ)，但是對于Mn-O在最外層的模型(Model-Ⅱ)，我們得到的結果沒有區別，Model-Ⅱ中表面Mn的d軌道同樣具有4個電子，其價態也為Mn3+.

圖2 λ-MnO2體相和(001)表面能帶結構.費米能級選在能量為0的位置，本征值能量范圍取值在費米能級以下2.3 eV到費米能級以上2.9 eV

圖3 λ-MnO2(001)能帶波函數投影圖，被投影的四條能帶為最靠近費米能級的四條價帶.圖中大的灰色小球為O，小的白色小球為Mn原子.投影的波函數等高面用灰色的半透明曲面表示

圖4 (a)體相LiMn2O4;(b)LiMn2O4(001)表面Mn原子的軌道投影態密度.每個圖中上下兩部分分別為自旋向上軌道和自旋向下軌道.費米能級選擇在0 eV處

圖5 LiMn2O4的(001)面的差分電荷密度圖(a)體相材料的(001)面;(b)LiMn2O4(001)平板模型內部的(001)面;(c)LiMn2O4(001)平板模型的(001)表面;(d)LiMn2O4(001)平板模型的三維差分電荷密度圖.(a)，(b)和(c)中所有(001)面的選擇均為通過Mn-O層

為了對上述電子結構的分析進行更為形象的說明，圖5給出了不同情況的差分電荷密度圖.差分電荷密度的定義為LiMn2O4的電荷密度減去其脫鋰態Li0Mn2O4的電荷密度.計算脫鋰態的電荷密度計算時，拿走了晶格中所有Li原子后，保持晶格常數不變且不再弛豫剩下原子位置而直接計算其電荷密度.從這個定義可以看出，差分電荷密度的含義就是放電過程中，隨著Li的嵌入而從外電路補充進來的電子的電荷密度分布.圖5(a)可以看出，體相LiMn2O4中，放電過程中外電路補充進來的電子基本上平均的分布在所有Mn原子周圍，電荷密度的最大值大約為0.08 e/3.LiMn2O4材料中，一個晶胞里面有8個Li和16個Mn，因此每個Mn原子平均分配到了0.5個電子，放電過程中，Mn的化合價從λ-MnO2的+4價變成了+3.5價.然而，從圖5 (b)和(c)可以看出，在LiMn2O4(001)平板模型中，放電過程中外電路補充進來的電子也都被Mn原子所吸收，但是這些電子不是平均分配到各個Mn原子上.表面Mn-O層的電荷密度明顯比內部Mn-O層的電荷密度要大很多，表面Mn原子周圍的電荷密度最大值達到了0.12 e/3，而內部Mn-O層的電荷密度最大值卻為0.05 e/3，比體相的電荷還稍微少一些.這是因為表面Mn原子得到了1個電子而形成+3價Mn離子，相比之下，內部Mn原子得到的電子就不到0.5個了，因此比體相的值還要小一些.為了更清楚的顯示表面Mn原子得到的1個電子填充的d軌道，我們畫出了LiMn2O4(001)平板模型的三維差分電荷密度圖，如圖5(d)所示.表面Mn得到的電子明顯比內部的Mn要多.同時，表面Mn的電荷分布的形狀為完整的d2z軌道的形狀，表面Mn的d2z軌道被完全占據了，這和前面的電子態密度分析結果一直.

從上述分析可以看出，表面Mn原子得到了更多的電荷，因此表面Mn離子的帶的負電荷更多.因此我們很容易理解弛豫過程中為什么表面附近的Li原子有向表面Mn-O層靠近的結果(請參看圖1和前面相關討論).由于表面Mn-O層帶了更多的負電荷，因此對帶正電荷的Li離子有更大的靜電吸引力.同樣，由于Li離子受到更大的靜電吸引的作用，表面鋰離子的遷移(擴散)相比體相而言，其難度更大，這和Ogumi等人［4］的實驗結果相符合.

4. 結論

本文應用第一性原理計算方法，研究了LiMn2O4材料的表面原子弛豫以及表面Mn原子的電子結構，并討論了這些表面特性對該材料作為鋰離子電池正極材料所產生的影響.研究結果對LiMn2O4材料中Mn的溶解所造成的容量損失給出了非常好的物理解釋.首先，表面弛豫使得表面和亞表面的Li原子向表面Mn-O層靠近，同時內部MnO層有進一步往內弛豫的趨勢.這造成了表面原子層的計量比和Li2Mn2O4接近，這說明過放電時表面容易形成Li2Mn2O4相.而這種弛豫，使得表面Li2Mn2O4原子層在一定程度上和體相脫離，這和該材料在循環過程中的Mn的溶解現象有直接關聯.同時，由于表面效應，表面Mn的價態均呈現出Mn3+.由于Mn3+離子很容易和電解液發生歧化反應，從而加速了Mn的溶解反應.由于表面形成大量Mn3+離子，造成了表面電荷聚集比體相要多，表面電荷密度比體相大，因而造成Li離子在嵌入和脫出表面所遭遇的勢壘比體相內部大，這和實驗觀測的結果一致.

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L*、a、b值測定結果如圖4。烘焙0～40 min過程中，a值呈現先升高再降低而后繼續升高的趨勢，且a不帶殼＞a帶殼；b值持續降低，30 min后降低速度趨于平緩；L*值持續降低，30 min后降低速度趨于平緩，且L*帶殼＞L*不帶殼。說明烘焙過程中伴隨著呈色物質的分解和生成，且對不帶殼種籽衣影響更為劇烈。Davis等[24]研究了烘焙（166 ℃，0～77 min）對花生種籽衣顏色的影響，表明在烘焙過程種籽衣顏色明顯變暗，并推測是由烘焙過程中美拉德反應引起的。

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PACC:8640，7115，7320A

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.10604023)and Science Foundation From Department of Education of Jiangxi province(Grant No.GJJ10398).

?Corresponding author.E-mail:cyouyang@jxnu.edu.cn

Influence of surface effect to the performance of LiMn2O4cathode material for lithium ion batteries*

Hu Guo-Jin1)2)Ouyang Chu-Ying2)?
1)(Jiangxi Institute of Education，Nanchang330029，China)
2)(Department of Physics，Jiangxi Normal University，Nanchang330022，China)
(Received 12 March 2010;revised manuscript received 23 March 2010)

The surface geometrical and electronic structure of LiMn2O4(001)are investigated via a density functional approach within the spin-dependent generalized gradient approximation(GGA).Large relaxations perpendicular to the(001)plane of surface and subsurface atoms are observed，which is partly responsible for the Mn dissolution problem of the material when used as cathode material for lithium ion batteries.Because of the surface effect，only Mn3+ions are observed at the LiMn2O4(001)surfaces，which is very active for the disproportionation reaction occurs at the electrode/electrolyte interface.The calculated results are also in good agreements with experimental observations.

lithium secondary batteries，surface relaxation，ab initio calculations

book=406,ebook=406

*國家自然科學基金(批準號:10604023)和江西省教育廳科研項目(批準號:JGG10398)資助的課題.

?通訊聯系人.E-mail:cyouyang@jxnu.edu.cn