YFe2B2電子結(jié)構(gòu)的第一性原理計(jì)算*

譚興毅 金克新陳長(zhǎng)樂 周超超

(西北工業(yè)大學(xué)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)陜西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安710072)

(2009年7月24日收到;2009年9月6日收到修改稿)

YFe2B2電子結(jié)構(gòu)的第一性原理計(jì)算*

譚興毅 金克新?陳長(zhǎng)樂 周超超

(西北工業(yè)大學(xué)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)陜西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安710072)

(2009年7月24日收到;2009年9月6日收到修改稿)

基于密度泛函理論，從頭計(jì)算了具有ThCr2Si2型四方晶系的稀土金屬化合物YFe2B2體相的物理特性.能量計(jì)算結(jié)果表明YFe2B2體相處于順磁金屬態(tài);而能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、布居數(shù)以及差分電荷分布的計(jì)算結(jié)果表明Y原子的5s，5p電子具有很強(qiáng)的局域性;Fe原子的3d電子和B的1s，2s和2p電子強(qiáng)烈耦合，使得最近鄰Fe原子與B原子形成了Fe—B共價(jià)鍵;最近鄰的兩個(gè)Fe原子之間由于其3d電子相互作用形成金屬鍵，F(xiàn)e原子與Y原子的鍵合方式為反鍵態(tài);說(shuō)明YFe2B2的基態(tài)為順磁三元合金.

稀土金屬化合物，第一性原理計(jì)算，能帶結(jié)構(gòu)，態(tài)密度

PACC:7115A，6185，7510L

1. 引言

具有ThCr2Si2型四方晶系結(jié)構(gòu)的稀土金屬化合物RT2X2(R:稀土元素或者堿土金屬，如Y，La，Nd，Sr，Ba，Ca等;T:過渡族金屬，如Cr，Co，F(xiàn)e，Ru等; X:Si，Ge，B，As等)由于具有超導(dǎo)電性，磁有序結(jié)構(gòu)以及磁卡效應(yīng)而被廣泛深入研究［1—7］.尤其Dirk Johrendt等預(yù)言AFe2As2(A為堿土金屬，如Ca，Sr和Ba等)可能為高溫超導(dǎo)電性的母體并發(fā)現(xiàn)Ba1－xKxFe2As2具有38 K的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度以來(lái)［8，9］，人們對(duì)ThCr2Si2型四方晶系材料的研究進(jìn)入了新一輪的熱潮，如Torikachvili等［10］發(fā)現(xiàn)在CaFe2As2單晶中外加壓力2.3 kbar到8.6 kbar之間時(shí)其超導(dǎo)溫度約為12 K;向濤等［11］利用第一性原理計(jì)算了AFe2As2的電子和磁結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其基態(tài)為共線性反鐵磁序.然而大量的工作都集中于AFe2As2的高溫超導(dǎo)電性的研究，對(duì)具有此結(jié)構(gòu)的其他元素化合物只有少量的研究，如Li等［12］研究了NdCo2B2的磁性以及磁卡效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在27 K時(shí)化合物由順磁性向鐵磁態(tài)轉(zhuǎn)變.Shein等［13］利用第一性原理計(jì)算了SrRu2As2等化合物的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì).Takashi Mine等［14］在BaNi2P2中發(fā)現(xiàn)了超導(dǎo)電性，其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度約3 K. Stepanohikova［15］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在YFe2B2晶體中每個(gè)晶胞中分別含有兩個(gè)原胞，Y原子位于晶胞頂點(diǎn)和體心，每個(gè)Fe原子的最近鄰的四個(gè)B原子形成正四面體結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e原子層將B原子分為上下兩層，且Fe原子與B原子形成準(zhǔn)二維的平面結(jié)構(gòu)，如圖1所示;與具有高溫超導(dǎo)電性的AFe2As2的結(jié)構(gòu)相同;所以在YFe2B2中是否具有超導(dǎo)電性是一個(gè)很有意義的問題，且到目前為止，尚無(wú)對(duì)YFe2B2的第一性原理計(jì)算，本文采用密度泛函理論研究了YFe2B2的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、布居數(shù)以及電荷差分密度，為YFe2B2的實(shí)驗(yàn)研究提供了理論基礎(chǔ).

圖1 YFe2B2的晶體結(jié)構(gòu)圖

2. 計(jì)算方法與模型

計(jì)算模型建立的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為:晶胞常數(shù)a= 3.546nm，c=9.555nm，α=β=γ=90°，點(diǎn)群為I4/nmm［15］.計(jì)算工作采用基于密度泛函理論(density functionaltheory，DFT)結(jié)合平面波贗勢(shì)方法的CASTEP(cambridge serial total energy paekage)軟件［16］完成的.晶體優(yōu)化時(shí)，在廣義梯度近似(GGA)框架下，用PBE泛函形式來(lái)確定交換和相關(guān)勢(shì)［17］，洽求解了Kohn-Sham方程［18，19］.原子電子采用超軟贗勢(shì)［20］并在晶體倒易空間進(jìn)行計(jì)算，最大截止能量為600 eV，計(jì)算收斂精度控制在1×10－6eV/ atom.物理性質(zhì)計(jì)算時(shí)，用局域密度近似(LDA+U)計(jì)算，原子電子同樣采用超軟贗勢(shì)，最大截止能量為400 eV，計(jì)算收斂精度為1×10－5eV/atom.能帶結(jié)構(gòu)及態(tài)密度在布里淵區(qū)K矢量的選取為7×7× 3，收斂精度為1×10－6eV/atom，原子平均受力不大于0.001 eV/nm.

3. 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1. 結(jié)構(gòu)及基態(tài)分析

圖2 體系在不同磁性狀態(tài)下的能量

首先對(duì)所建立的模型進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化后的晶格常數(shù)為a=3.6066，c=9.5902，定義誤差為(d理論－d實(shí)驗(yàn))/d理論×100%，其中d理論，d實(shí)驗(yàn)分別為計(jì)算和實(shí)驗(yàn)所得晶格常數(shù)，則誤差分別為1.7%，0.4%，證明本文模型計(jì)算的結(jié)果可靠.由于體系可能處于不同的磁性狀態(tài)中，本文對(duì)體系的不同磁性狀態(tài)進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果如圖2所示，橫坐標(biāo)為Fe原子的Hubbard能即U值，縱坐標(biāo)為體系總能量;圖中空心三角符號(hào)代表G型反鐵磁態(tài)能量，空心正方形符號(hào)為鐵磁態(tài)能量，實(shí)心圓點(diǎn)為順磁態(tài)能量，且在計(jì)算中共線性反鐵磁態(tài)模型不收斂，從圖中看出順磁態(tài)具有最低能量，說(shuō)明體系基態(tài)為順磁態(tài)，而Li等［12］在NdCo2B2中也發(fā)現(xiàn)了相似的結(jié)論，故后續(xù)計(jì)算都選取順磁態(tài).

3.2. 能帶及態(tài)密度分析

能帶結(jié)構(gòu)及態(tài)密度計(jì)算采用優(yōu)化后的模型，利用LDA近似處理交換關(guān)聯(lián)泛函，超軟贗勢(shì)處理離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用，平面波基組描述體系電子的波函數(shù).通過計(jì)算得到了YFe2B2的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度以及分波態(tài)密度，如圖3、圖4所示，圖中Ef代表費(fèi)米能級(jí).由圖3可以看出，－42 eV附近為局域性很強(qiáng)的單能帶;在－22 eV附近有五個(gè)能級(jí)并形成了YFe2B2的價(jià)帶，同樣具有很強(qiáng)的局域性.導(dǎo)帶從－9.7 eV擴(kuò)展到10 eV，其中費(fèi)米能級(jí)以下的能帶充滿了電子而高于費(fèi)米能級(jí)的部分未填充電子.態(tài)密度圖包含三個(gè)能帶，即兩個(gè)滿帶(A和B)以及導(dǎo)帶，且由于s-d，p-d電子交換相互作用［21］，導(dǎo)帶分裂為五個(gè)子能帶(C+D+E+F+G).對(duì)比圖3，圖4可知能帶A，能帶B分別為局域的Y-5s和Y-5p電子態(tài)密度，且具有很強(qiáng)的局域性.導(dǎo)帶的子能級(jí)C反映了Fe-3d電子態(tài)和B-1s和B-2s電子態(tài)強(qiáng)烈耦合，形成了Fe—B共價(jià)鍵.導(dǎo)帶中最強(qiáng)的子能帶D由Fe-4d電子態(tài)和B-2p電子態(tài)雜化而成，同樣形成具有方向性的Fe—B共價(jià)鍵.子能級(jí)E能量范圍從－2 eV到Ef，由Fe-3d電子構(gòu)成，形成了Fe—Fe金屬鍵.子能帶E由Fe-3d電子和Y-4d電子雜化形成，構(gòu)成Fe—Y反鍵態(tài).子能帶F主要為Y-4d電子組成.總之，YFe2B2的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度說(shuō)明在基態(tài)時(shí)體系為三元合金.

圖3 YFe2B2的能帶結(jié)構(gòu)圖

圖4 YFe2B2的總態(tài)密度和Fe，B，Y原子的分波態(tài)密度圖

3.3. 布居數(shù)及電子差分密度分析

為更好的理解YFe2B2化合物的成鍵機(jī)理，分析了YFe2B2的電荷布居重疊數(shù)和(001)和(010)方向的電子差分密度，如表1及圖5，圖6所示.從表1的電荷布居重疊數(shù)看出最近鄰Fe原子B形成Fe—B共價(jià)鍵，緊鄰的Fe原子形成較為完美的金屬鍵，而Fe原子與Y原子之間形成反鍵態(tài)，這與前面的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度的討論結(jié)論一致.從圖5看出Fe原子和B原子之間電子云重疊較強(qiáng)，且原子周圍的電子云具有明顯的方向性，故兩者之間形成了包含離子鍵成分的共價(jià)鍵;而從圖6看出Fe原子層中電子云分布較為均勻，故Fe原子之間形成金屬鍵，這與前面的能帶結(jié)構(gòu)，態(tài)密度以及布居數(shù)所得到的結(jié)論一致.

表1 YFe2B2體相中布居重疊數(shù)

圖5 YFe2B2(001)方向上的電子差分密度圖

圖6 YFe2B2(010)方向上的電子差分密度圖

4. 結(jié)論

本文利用第一性原理從頭計(jì)算了YFe2B2體相的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、布居數(shù)以及差分電荷分布等性質(zhì).計(jì)算結(jié)果表明YFe2B2在低溫時(shí)為順磁三元合金;其中Y原子的5s，5p電子具有很強(qiáng)的局域性; Fe原子的3d電子態(tài)和B原子電子態(tài)雜化，使得最近鄰Fe原子與B原子形成具有方向性的Fe—B共價(jià)鍵;最近鄰的兩個(gè)Fe原子之間由于其3d電子相互作用形成金屬鍵，F(xiàn)e原子與Y原子以反鍵態(tài)方式鍵合.計(jì)算結(jié)果對(duì)進(jìn)行YFe2B2實(shí)驗(yàn)研究提供了理論基礎(chǔ)，具有重要的指導(dǎo)意義.

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PACC:7115A，6185，7510L

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.50331040，50702046)，NPU Foundation for Fundamental Research(Grant No.NPU-FFR-JC200821)and NWPU“Aoxiang Star”Project.

?Corresponding author.E-mail:jinkx@nwpu.edu.cn

Electronic structure of YFe2B2by first-principles calculation*

Tan Xing-Yi Jin Ke-Xin?Chen Chang-LeZhou Chao-Chao
(Shannxi Key Laboratory of Condensed Matter Structures and Properties，School of Science，Northwesten Polytechnical University，Xi'an710072，China)
(Received 24 July 2009;revised manuscript received 6 September 2009)

By means of first-principles calculations，we have investigated the band structrue，density of states(DOS)and electron density difference of the compound YFe2B2.For the exchange correction energy，we employ GGA in the form of PBE.The interactions between valence electrons and ionic core are represented by the ultrasoft pseudo potential.The results show that the compound YFe2B2is paramagnetic.The 5s and 5p states of Y atoms are in a strong local state.The Fe and B atoms form nearest-neighbor bonds associated with Fe—B bonding.The Fe 3d-like bands with low E(k) dispersion participate in metallic-like Fe-Fe bonds.The Fe 3d states have an admixture of anti-bonding Y 4d states.In a word，YFe2B2in the ground state is a paramagnetic ternary alloy.

rare-earth intermetallic compounds，first-principles calculation，band structrue，density of state

book=155,ebook=155

*國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):50331040和50702046)，西北工業(yè)大學(xué)基礎(chǔ)研究基金(批準(zhǔn)號(hào):NPU-FFR-JC200821)和西北工業(yè)大學(xué)“翱翔之星”項(xiàng)目資助的課題.

?通訊聯(lián)系人.E-mail:jinkx@nwpu.edu.cn