含氟特種氣體及電子化學(xué)品市場與競爭力分析（待續(xù)）

陳鴻昌

（全國無機氟化物協(xié)會，天津 300131）

含氟特種氣體及電子化學(xué)品市場與競爭力分析（待續(xù)）

陳鴻昌

（全國無機氟化物協(xié)會，天津 300131）

介紹了屬于高端無機氟精細品的部分含氟特種氣體及電子化學(xué)品氟氣、六氟化硫、六氟化鎢和五氟化碘等，這些產(chǎn)品大多用于電子、新材料、航空航天等高新領(lǐng)域，普遍具有技術(shù)含量、產(chǎn)品附加值較高的特點，在國民經(jīng)濟中占有重要地位。敘述了產(chǎn)品性能、生產(chǎn)方法、用途、國內(nèi)外市場現(xiàn)狀、生產(chǎn)廠家規(guī)模及分布等。

含氟特種氣體；含氟電子化學(xué)品；高端；競爭力

較長時間以來，人們對我國的氟化工應(yīng)該朝哪個方向走不斷地提出問題，也發(fā)表了眾多的觀點，大多數(shù)人認為是要向國外看齊，要加快結(jié)構(gòu)調(diào)整、加強研發(fā)、引進人才等等。實際上盡管差距不小，氟化工還是正在向精細、高端、優(yōu)質(zhì)并具有高附加值方向發(fā)展著。

含氟特種氣體可分為元素氟（氟氣）、六氟化硫（SF6）、六氟化鎢（WF6）及其他含氟特種氣體。我國含氟特種氣體已有十幾個品種，其中產(chǎn)量最大的為SF6，其他已工業(yè)化的產(chǎn)品有純氟氣、氟氮混合氣、四氟化碳（CF4）、三氟化氮（NF3）等。電子工業(yè)氣體主要用于薄膜沉積，如化學(xué)氣相沉積（CVD）或物理氣相沉積（PVD），這些技術(shù)主要用來制造半導(dǎo)體或光伏電池。

電子化學(xué)品主要包括集成電路和分立器件用化學(xué)品、印制電路板配套用化學(xué)品、表面組裝用化學(xué)品和顯示器件用化學(xué)品等。集成電路用電子化學(xué)品包括4類關(guān)鍵產(chǎn)品，最重要的一部分是超凈高純試劑。超凈高純試劑主要是氫氟酸 （HF）、氟氫化鉀（KHF2）、氟化鉀（KF）、氟氫化銨（NH4HF2）及各種含氟無機鹽的超凈高純制品。

本文就部分含氟特種氣體和電子化學(xué)品市場現(xiàn)狀作簡單介紹并略作分析。

1 氟氣

氟氣（F2）的發(fā)現(xiàn)至今已有100多年的歷史，氟氣活性雖高但危險性也大，所以一般不便直接應(yīng)用于有機物的氟化反應(yīng)，直到上世紀(jì)60年代后才開始用來進行選擇性氟化。氟氣的溶解性差，反應(yīng)一般在氣液兩相表面進行；又因反應(yīng)放熱，所以在反應(yīng)表面極易形成熱點加速副反應(yīng)的進行。為減少副反應(yīng)，通常用惰性氣體（如氮氣或氬氣）來稀釋氟氣，以使氟化反應(yīng)容易控制且提高氟化選擇性。這種稀釋氟氣商業(yè)化以后，氟氣在氟化合成中的應(yīng)用逐漸得以推廣。

1.1 理化性質(zhì)

氟氣常溫下為淡黃色氣體，有強烈的刺激性氣味，該氣體在冷卻到144 K、壓縮到5.5 MPa條件下即可成為淺黃色-桔紅色液體。氟氣是強氧化劑，與金屬單質(zhì)、鹽類、氧化物的反應(yīng)大多比較激烈，其中堿金屬、堿土金屬一旦碰著氟氣就會自燃。氟氣幾乎可以和所有的有機物反應(yīng)，生成氟碳化合物和氟化氫，醇、酸、醛和胺與氟氣反應(yīng)也很劇烈，且與有機物作用時通常伴有著火燃燒或猛烈爆炸。由于氟氣進行反應(yīng)時放出大量的熱，有機物分子結(jié)構(gòu)遭到破壞，為使反應(yīng)緩和，一般用大量惰性氣體（如氮氣）加以稀釋，降低反應(yīng)溫度（＜78℃），或加入分散得很細的金屬填料以利于散熱。干燥的玻璃與干燥的氟氣通常反應(yīng)很慢，當(dāng)氟氣中含有OF3時，玻璃會迅速被侵蝕，反應(yīng)生成四氟化硅（SiF4）。只有石英玻璃對氟具有良好的穩(wěn)定性。

氟有著最高的電負性，原子半徑最小，幾乎能與所有的元素反應(yīng)，被應(yīng)用于制取各種金屬、非金屬的化合物；同時由于氟原子體積小，可以較多地圍在其他較大原子的周圍，形成許多氟化合物，有機化合物中的氫原子大多可被氟原子取代，形成眾多的含氟有機化合物。

氟氣與氯、溴、碘均可直接化合生成各種氟化物，如 ClF3、ClF5、BrF3、BrF5、IF5和 IF7等，其中 ClF3是比氟氣更強的氟化劑，IF5則較為溫和。與硫也可生成多種化合物，根據(jù)不同溫度和操作條件可得到S2F2、S2F10、SF4等，在低于 300 ℃時主要生成 SF6。 氟氣與水作用生成HF、OF2和O2，在過量的氫氧化鈉稀溶液（質(zhì)量分數(shù)5%）中，OF2又被還原生成氧和氟化物，利用這一特性，控制反應(yīng)條件，是處理含氟廢氣的一種方法。

雖然氟氣具有腐蝕與強氧化性，但氟氣具有類似于濃硫酸的特點，在常溫下能同一些金屬（鐵、鋁、銅和鎳等）發(fā)生緩慢的化學(xué)反應(yīng)，常常在金屬表面上形成一層薄薄的致密氟化物保護膜，這層薄膜能有效阻止金屬與氟氣進一步反應(yīng)，使這些金屬材料同氟有良好的適應(yīng)性，形成薄膜的過程被稱為“鈍化”，而薄膜則稱為“鈍化膜”。根據(jù)氟氣的這一特點，在使用氟氣前必須對所用的容器（如氣瓶、貯槽）或管閥件的內(nèi)壁進行有效的“鈍化處理”。其簡單的過程是：首先對所用的管閥件等進行脫脂、脫水預(yù)處理，然后用低含量或低壓的氟氣進行緩慢的鈍化處理，反復(fù)多次，每次都要保持一定的鈍化時間，最后逐漸提高氟氣的含量或壓力。含氟的氣體不能直接用泵抽空，否則是相當(dāng)危險的，抽空前必須用大量的干燥惰性氣體反復(fù)置換、吹洗，檢查不含氟后，再用泵抽空。

1.2 用途

現(xiàn)場氟氣生產(chǎn)的方式為半導(dǎo)體業(yè)界提供了一個對于傳統(tǒng)的以全氟化物為主的腔室清除法有市場潛力的替代方法，也為使用氟氣做科研的課題解決了運輸和貯存的難題。氟氣生成法已趨成熟，然而將此應(yīng)用于CVD反應(yīng)器清除的方式，仍具有許多新挑戰(zhàn)，如安全性、穩(wěn)定性、純度和成本。采用一體化氟氣供應(yīng)策略對于追求安全、穩(wěn)定供氟氣和低成本的客戶，是一種有別于傳統(tǒng)的新穎技術(shù)。

碳氫聚合物及其加工制品，包括多數(shù)聚烯烴塑料制品，可在特定條件下，用氮氣稀釋的氟氣進行表面氟化處理，使制成品的內(nèi)壁形成一層氟碳化合物膜，即表面形成類似于聚四氟乙烯的分子結(jié)構(gòu)，因而具有突出的抗非極性溶劑的滲透性，可用于燃料的運輸或溶劑、農(nóng)藥的包裝，尤其是可用作盛放高純化學(xué)品的容器。

重要的氟化物有六氟化鈾（UF6）、SF6、氟化鹵、氟烴類型化合物、碳氟羧酸類化合物及碳氟烯烴類化合物等，它們在化合物制備及應(yīng)用上都有重要意義。

電子工業(yè)：在微電子工業(yè)中常用的一些氣體，如NF3、三氟化磷（PF3）、三氟化硼（BF3）、CF4和 SiF4等，均可以通過相應(yīng)元素與氟的化學(xué)反應(yīng)合成。

醫(yī)療和醫(yī)藥：用氟與氬、氦、氖、氮等惰性氣體按不同比例混合，可配置眼外科手術(shù)所需的準(zhǔn)分子激光氣。可在90℃溫度下于質(zhì)量分數(shù)1%的脲嘧啶水溶液中通入稀釋氟氣而制得抗癌藥物5-氟脲嘧啶。由于它對α粒子遏止能力很強，因而也能應(yīng)用在放射化學(xué)中。

氟氣還廣泛應(yīng)用于火箭燃料中的氧化劑、分離鈾同位素（UF6）的氟化劑、半導(dǎo)體激光蝕刻、大功率的激光切割與焊接。在氟化劑的制備上也有較多應(yīng)用，如用于制備全氟烷等，延伸產(chǎn)品有全氟油脂和代血液原料。

1.3 生產(chǎn)工藝

目前氟氣制取主要通過電解無水HF（AHF）。但AHF的電導(dǎo)率很低，一般不適合作為生產(chǎn)元素氟的電解質(zhì)，通常采用氟化氫鉀或者KHF2和HF的混合物（n（KF）：n（HF）=1：3），因為它們可在 100 ℃自由熔融。電解槽中電解質(zhì)可用蒸汽加熱熔融。

1）電解法制氟。中溫電解液面上HF的蒸氣壓較低，組成變化范圍較寬，可用水冷卻或保溫電解質(zhì)、腐蝕較輕等，因而在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。

電解制氟反應(yīng)方程：

2）化學(xué)法制氟。近期化學(xué)家用化學(xué)方法制備元素氟的努力也獲得成功，主要為實驗室小批量應(yīng)用，未見工業(yè)化應(yīng)用報道。具體分成以下2個步驟。

①K2MnF6（質(zhì)量分數(shù)5%的KF存在時）和SbF5的制備：

②氟氣的制備。以化學(xué)法制備單質(zhì)氟的反應(yīng)在襯有PTFE的不銹鋼反應(yīng)器中，130℃下反應(yīng)1 h完成：

1.4 安全與儲運

氟氣是一種毒性極高的強腐蝕性氣體，在濕空氣中易形成HF或二氟化氫（HF2）。氟的腐蝕性突出表現(xiàn)為強烈的酸性刺激性，其性質(zhì)同氟化氫相似。與水、水蒸汽反應(yīng)，產(chǎn)生有毒的腐蝕性煙氣，并放出熱。氟氣對皮膚的灼傷速度比HF快許多，眼睛是氟中毒的敏感部位，它對眼睛的刺激程度也大大超過HF。呼吸到低含量的氟氣不會產(chǎn)生明顯的生理病變，但經(jīng)過呼吸系統(tǒng)進入人體的骨組織內(nèi)，引起化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致骨質(zhì)松軟。

氟氣屬有毒壓縮氣體，宜儲存于陰涼、通風(fēng)倉內(nèi)，倉內(nèi)溫度不宜超過30℃，并應(yīng)遠離火種、熱源。氟氣應(yīng)與易燃或可燃物、金屬粉末等分開存放。

2 SF6

2.1 理化性質(zhì)

SF6常態(tài)下是一種無色、無味、無毒，微溶于水、乙醇、乙醚的不易燃氣體，熔點-51℃，相對密度1.67（-100℃），相對分子質(zhì)量146.06，相對蒸氣密度（空氣=1）5.11。

SF6雖是很強的氧化劑和氟化劑，但其表現(xiàn)出的惰性比氮氣還高。它能抵抗熔融的氫氧化鉀或500℃的水蒸汽作用。它和氧的反應(yīng)，只有在通電、鉑絲引爆的情況下才進行，在液氨中能和某些紅熱的金屬和堿金屬作用。它具有極好的熱穩(wěn)定性，純態(tài)下即使在500℃以上高溫也不分解。

SF6是重要的氣態(tài)絕緣介質(zhì)，具有卓越的電絕緣性和滅弧特性。常壓下其絕緣能力為空氣的2.5倍、氮氣的2.5倍以上，滅弧能力相當(dāng)于相同條件下空氣的100倍。在相同的條件和緩沖壓力下，SF6的暈電壓為氣體的2倍。SF6的使用，能增加設(shè)備運行的安全可靠性，縮小設(shè)備的體積和重量，減少設(shè)備造價，延長設(shè)備的壽命和周期。

2.2 用途

由于SF6具有卓越的電絕緣性、滅弧特性等化學(xué)性質(zhì)，成為目前國際上最普遍采用的第3代絕緣冷卻介質(zhì)，它被廣泛用于電氣設(shè)備的斷路器、組合器、變壓器、大容器電纜、避雷器、X光機、離子加速器、示蹤分析和有色冶煉等方面。SF6也可以在光纖制備中用作生產(chǎn)摻氟玻璃的氟源，在制造低損耗優(yōu)質(zhì)單模光纖中用作隔離層的攙雜劑，還可用作氮準(zhǔn)分子激光器的滲加氣體。高純SF6在半導(dǎo)體制造工業(yè)中，也可用作等離子蝕刻劑。

SF6一般是由電解槽制得的氟氣，在催化劑存在與硫磺進行反應(yīng)得到粗SF6后，經(jīng)過堿液噴淋提純再進入氣體凈化系統(tǒng)，吸附后冷凝精餾獲得高純度的SF6產(chǎn)品。

2.3 生產(chǎn)方法

1900年，由Moisson和Lebeau在氟氣中燃燒硫而始得SF6，現(xiàn)在SF6的制造方法主要有化合法和電解法2大類。

2.3.1 直接化合法

氟硫直接合成SF6的方法是將氟氣與熔融硫磺反應(yīng)，即反應(yīng)器中的硫磺保持在120～180℃的熔融狀態(tài)與通入的氟氣反應(yīng)。此法反應(yīng)溫度較易控制，只要保證氟氣適當(dāng)過量，即可避免副產(chǎn)物的產(chǎn)生，同時將氟氣與熔融硫磺液面呈平行方向?qū)爰纯杀３州^高的反應(yīng)收率。該方法為國內(nèi)外SF6生產(chǎn)廠家普遍所采用。

除了直接氟化制取SF6以外，還可以利用SF4氧化制得，該方法是在O2存在條件下將金屬硫化物與HF反應(yīng)，金屬硫化物推薦從銅、銀、汞中選擇，或者采用它們的混合物。直接化合法對反應(yīng)物配比及反應(yīng)的溫度條件控制要求嚴格，同時必須考慮安全問題。

2.3.2 電解法

工業(yè)上SF6通常是由電解產(chǎn)生的氟氣在高溫下與硫反應(yīng)來制備的，除SF6外，還生成少量的副產(chǎn)物。各種生產(chǎn)方式均大體相似，只是電解液有所不同。在AHF和強導(dǎo)電性溶質(zhì)（如氟化鈉）存在下電解硫化氫、二硫化碳、氯化硫等無機共價硫化物可以得到SF6。這種方法是在能使HF產(chǎn)生自由氟的電壓下，電解其與SF4的液態(tài)混合物。如果盡量采用純的反應(yīng)物并保持生產(chǎn)過程的無水、無氧環(huán)境，電解得到的粗品SF6氣體再通過堿水溶液，分解并吸收其中的雜質(zhì)體，則能得到合格的SF6氣體。

在利用氟化合物與硫反應(yīng)或者硫化合物與氟的反應(yīng)中，首先生成SF4，然后再與F2反應(yīng)。將AHF、懸浮在AHF中細小的磨碎的硫、無水硫化氫和強導(dǎo)電性溶質(zhì)作為電解質(zhì)溶液。采用此方法及相應(yīng)設(shè)備能使產(chǎn)生的氟立即與硫反應(yīng)，防止氟與氫混合產(chǎn)生的爆炸，安全性較好，同時節(jié)約能量，也省去了氟氣與硫的反應(yīng)器，給工業(yè)化生產(chǎn)帶來便利。

2.3.3 其他反應(yīng)法

還可以利用氟化劑與硫在特定反應(yīng)器中制取SF6氣體。如杜邦公司提出用硫、氯氣和無機二元氟化物，在溫度大于400℃、壓力大于0.1 MPa的情況下，在無水的鎳鐵或者鉬制的高壓釜中攪拌進行2～8 h。反應(yīng)結(jié)束時冷卻高壓釜，得到氣態(tài)的SF6。

2.3.4 純化方法

為降低產(chǎn)品雜質(zhì)，提高SF6產(chǎn)品的純度，根據(jù)生產(chǎn)體系的不同，可選用不同的純化方法。

1）堿洗法。粗品SF6氣體可以通過質(zhì)量分數(shù)50%的堿水溶液吸收純化，該堿水溶液可以是NaOH、KOH、NaClO 或 Ca（OH）2等。 堿洗法能簡便易行地去除產(chǎn)品氣中的酸性雜質(zhì)氣體，在工業(yè)上應(yīng)用廣泛。

2）吸附法。吸附法能安全有效地去除SF6中的多種雜質(zhì)，因此也被廣泛采用。常規(guī)的吸附劑如分子篩吸附效果比活性氧化鋁及硅膠好，但是吸附飽和時無明顯跡象，更換頻率不易確定。可以針對雜質(zhì)的不同特點，綜合采用幾種吸附劑；或者將堿洗法與吸附法串聯(lián)采用，則能達到高效且低成本提純SF6的目的。

3）其他方法。膜分離法和深度冷凝法亦可用于SF6的分離提純。

2.3.5 比較

總之，直接氟化法生產(chǎn)SF6時，只要維持適當(dāng)?shù)呐浔群蜏囟龋茨鼙ＷC較高的反應(yīng)收率。另一方面，氟氣的使用給操作增加了難度，氟與硫的接觸情況也直接影響SF6的產(chǎn)量。如果采用電解法，電解產(chǎn)生的氟直接與硫反應(yīng)，能實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，避免使用中間反應(yīng)裝置，節(jié)約生產(chǎn)成本。

各種方法相比：電解法的優(yōu)勢明顯，但是電流效率的提高是該法的關(guān)鍵。工業(yè)上制取的SF6產(chǎn)品氣體均含有氧氣、水、HF及部分硫化含物雜質(zhì)，首先采用堿液吸收法去除酸性、可水解性氣體雜質(zhì)，某些不水解性氣體可由加熱分解的方法轉(zhuǎn)化為可水解氣體吸收去除。而吸收過程中帶入的水分及空氣可以由吸附劑處理，其含量可以降至百萬分之一級別。

2.4 市場狀況

上世紀(jì)70年代末，世界SF6的消耗量才3.5 kt/a。在過去相當(dāng)長的一段時間內(nèi)，國內(nèi)SF6市場處于低迷狀態(tài)，但從2004年開始走出低谷，并出現(xiàn)短缺。主要原因是：國內(nèi)高壓電氣設(shè)備出口數(shù)量的增加拉動了SF6市場；國際SF6市場興旺，價格暴漲，帶動國內(nèi)SF6出口量增加，促使國內(nèi)SF6市場資源緊缺。另一主要原因是SF6是氟衍生物中價格最低的產(chǎn)品之一，過去生產(chǎn)商們控制對其的投資，使其產(chǎn)量過少。

國內(nèi)SF6的應(yīng)用由原來的10余家現(xiàn)已發(fā)展到大小用戶百余家，僅西安、沈陽、平頂山、北京和上海等5大開關(guān)廠的年用量均在200～250 t。另外，隨著SF6電器設(shè)備大幅度增加，其正常檢修和補充用量大約300 t/a。2005年、2008年國內(nèi)年用量達到2 kt和2.8 kt左右。由于SF6是《京都議定書》中規(guī)定的6種受控溫室氣體之一，在歐盟、日本、美國等發(fā)達國家今后將會減少或禁止對其的生產(chǎn)和使用，會促使該產(chǎn)品出口呈現(xiàn)上升趨勢。

2005年全球SF6的需求量為13 kt。據(jù)當(dāng)時報道，未來5年美國、西歐、日本、亞太地區(qū)（不包括日本）需求年均增長率分別為7%、7%、5%、15%，全球平均年均增長率約在8%以上，估計2010年全球SF6需求量將達到20 kt左右。

世界第1大SF6生產(chǎn)商是美國聯(lián)合信號公司，生產(chǎn)能力約3.6 kt/a，占世界總能力的1/30；第2大生產(chǎn)商是索爾維公司；我國的中核紅華公司排世界第3位，其裝置規(guī)模為1.4 kt/a，但實際生產(chǎn)能力可達到1.5 kt/a；居第4位的是日本旭硝子公司，生產(chǎn)能力超過1.2 kt/a；居第5位的是奧斯蒙特公司（現(xiàn)己被索爾維收購），生產(chǎn)能力為1.1 kt/a。

2005年我國SF6生產(chǎn)能力約為4 kt/a，2007年約為8.2 kt/a，見表1。2005年我國SF6的產(chǎn)量約為2.5 kt，其中約20%用于出口，2006年初國內(nèi)產(chǎn)品出口的比例還在不斷增加，另外國內(nèi)也進口一定量的高純度SF6產(chǎn)品用作半導(dǎo)體工業(yè)中作為清洗氣體。

表1 2007年國內(nèi)部分廠家SF6的生產(chǎn)能力Tab 1 Sino SF6productive capacity of some wanufacturers in 2007

由于國內(nèi)近幾年SF6市場火爆，價格較高，且國內(nèi)SF6生產(chǎn)企業(yè)較少，SF6產(chǎn)品供不應(yīng)求。預(yù)計國內(nèi)需求2008—2010年將穩(wěn)定在5 kt上。所以，國內(nèi)眾多SF6生產(chǎn)廠家近期都對其生產(chǎn)裝置進行了擴建和新建，目前還有很多企業(yè)紛紛加入此行業(yè)，準(zhǔn)備新上SF6生產(chǎn)裝置。如在河南新鄉(xiāng)新上1套SF6裝置，總投資8 700萬元，裝置能力為1.2 kt/a，該項目的最終目標(biāo)是投資1.5億元，建成1.8 kt/a的裝置；福建邵武永飛化工有限公司投資1.5億元引進國外先進技術(shù)，在關(guān)聯(lián)企業(yè)永晶化工公司，建設(shè)1.5 kt/a SF6裝置，目前生產(chǎn)能力600 t/a的一期工程已經(jīng)于2007年5月投產(chǎn)。

另外高純度的SF6（質(zhì)量分數(shù)在99.99%以上），國內(nèi)需求非常旺盛，而且附加值較高。現(xiàn)在中昊晨光的產(chǎn)品能達到4個9，而黎明院則做到5個9。高純度SF6主要用于半導(dǎo)體清洗，SF6的成本只有NF3的幾分之一，近年來，各公司以廉價的SF6取代以往CVD工藝中作為清洗氣體的NF3的新技術(shù)正被廣泛研究。該技術(shù)在大幅降低液晶產(chǎn)品加工中占相當(dāng)比例的CVD氣體成本的同時，還顯示出了極佳的環(huán)保前景，近年來用量有明顯的提高。據(jù)權(quán)威機構(gòu)預(yù)測，2010年我國將成為僅次于美國的世界第2大集成電路市場，總需求量約為500億美元。目前國內(nèi)使用高純度SF6作為蝕刻氣的生產(chǎn)線約有30條左右，每年約消耗高純度SF6為150 t左右，預(yù)計2010年將達到400t左右，還將有20條至30條使用SF6作為蝕刻氣的生產(chǎn)線建成。

為占據(jù)工業(yè)SF6的巨大市場，黎明院對SF6生產(chǎn)工藝進行了研究和創(chuàng)新。通過大容量制氟電槽、高效合成反應(yīng)和粗品凈化及產(chǎn)品精制工藝研究，使產(chǎn)品在節(jié)能降耗、安全環(huán)保以及三廢治理上，取得一系列成果。目前，在工業(yè)級SF6產(chǎn)品領(lǐng)域已占據(jù)了國內(nèi)半壁江山，產(chǎn)品質(zhì)量遠遠超過國標(biāo)（GB 12022—89）和國際電工委員會標(biāo)準(zhǔn)（IEC 376-71）。

鑒于近幾年來SF6市場火爆，利潤豐厚，因此近年來國內(nèi)許多企業(yè)計劃新建或者擴建SF6裝置，紛紛上馬項目勢必會引起SF6產(chǎn)量過多，打破供需平衡關(guān)系，增加市場競爭激烈程度，造成企業(yè)受損。所以，近期想投資SF6的企業(yè)要立足現(xiàn)狀，關(guān)注市場動態(tài)，正確分析形勢冷靜對待。

3 六氟化鎢

3.1 理化性質(zhì)及用途

WF6為無色氣體或淺黃色液體，固體為易潮解的白色結(jié)晶，在潮濕空氣中冒煙。沸點17.5℃，熔點2.3℃，相對密度3.44（15℃）；溶于多數(shù)有機溶劑，和氫氟酸生成H2[WF8]。

WF6是目前鎢的氟化物中唯一能穩(wěn)定并被工業(yè)化生產(chǎn)的品種，主要應(yīng)用是電子工業(yè)中作為金屬鎢CVD工藝的原材料；特別是用它制成的WSi2可用作大規(guī)模集成電路（LSI）中的配線材料。通過混合金屬的CVD工藝制得鎢和錸的復(fù)合涂層，可用于X射線的發(fā)射電極和太陽能吸收器的制造。另外還可以作為半導(dǎo)體電極的原材料、氟化劑、導(dǎo)電漿糊、聚合催化劑及光學(xué)材料的原料等。

WF6還有許多非電子方面的應(yīng)用，例如通過CVD技術(shù)使鎢在鋼的表面上生成堅硬的碳化鎢可用來改善鋼的表面性能。它還可用于制造某些鎢制部件，如鎢管和坩堝等。

WF6工業(yè)化生產(chǎn)主要采用金屬鎢與氟氣或者NF3在高溫下直接反應(yīng)得到，然后再進行純化。當(dāng)需要高純品的時候，使用高純度的鎢作為基礎(chǔ)原料。

電子級WF6，其制法是采用高純金屬鎢粉末直接氟化，在-80 ℃回收 WF6，經(jīng)真空蒸餾（-10～10 ℃），在低溫下收集高純WF6產(chǎn)品。在微電子工業(yè)和材料加工改性中，WF6用于離子注入或CVD硅化鎢或鎢膜，用以制作低電阻、高熔點的電路互連線和柵極，還有抗X射線或γ射線的保護罩，高效太陽能吸收器。

3.2 生產(chǎn)工藝

目前工業(yè)上主要采用金屬鎢與氟氣或NF3直接反應(yīng)的方法來制備WF6，反應(yīng)通常在高于350℃的條件下進行。為減少副產(chǎn)物的生成，金屬鎢在使用前應(yīng)先進行脫水和脫氧處理。

3.2.1 用氟氣作氟化劑

通過金屬鎢與氟氣直接反應(yīng)來制備WF6的工藝目前被普遍采用，反應(yīng)式如下：

反應(yīng)是使氣體氟流過含金屬鎢的流化床或固定床來完成的。為促進氣固相的良好接觸，通常將金屬鎢加工成粉末狀。反應(yīng)結(jié)束后，以液體形式收集WF6。

3.2.2 用NF3作氟化劑

三井化學(xué)公司報道了1種用高純度NF3與金屬鎢反應(yīng)制備WF6的工藝，反應(yīng)式如下：

NF3的精制包括用堿水溶液洗滌去除HF等揮發(fā)性雜質(zhì)，用Na2S2O3水溶液洗滌去除NO，通過精餾或過濾去除金屬雜質(zhì)及脫水。

工業(yè)制得的WF6往往含有一些雜質(zhì)，主要包括水、HF、SF6、NF3、CF4、CO2、N2、Ar等揮發(fā)性物質(zhì)和金屬氟化物等非揮發(fā)性物質(zhì)。這些雜質(zhì)的存在會嚴重影響WF6的使用性能，因此必須予以除去。

由于不同雜質(zhì)在液態(tài)和固態(tài)WF6中的溶解度和蒸氣壓不同，因此通過結(jié)晶或精餾可除去大部分雜質(zhì)。針對不同雜質(zhì)特別是HF、MoF6、CrF4等都有獨特的工藝路線。

CVD所用的WF6需為高純品，生產(chǎn)它需使用高純度的原料，例如要求鎢粉中氧的質(zhì)量分數(shù)小于0.5×10-3，其他雜質(zhì)的總質(zhì)量分數(shù)小于 5×10-6。 可以在循環(huán)系統(tǒng)中使由WF6和氟氣組成的混合氣流連續(xù)通過含高純鎢粉的反應(yīng)器來完成。

3.2.3 其他方法

文獻還報道了1種生產(chǎn)超純WF6的工藝。該工藝可采用半間歇法和連續(xù)法2種操作方式，半間歇法包括3個階段：

1）將儲存在壓力容器中的粗WF6液體于室溫下蒸發(fā)，可將金屬雜質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)降至5×10-9以下；

2）使WF6蒸氣以20 cm3/s的體積流量通過一個預(yù)先填充固體NaF或KF的不銹鋼吸附床。該步驟可將HF質(zhì)量分數(shù)降至5×10-6以下，SF4質(zhì)量分數(shù)降至 0.5×10-6以下；

3）最后將半粗品WF6氣體引入一個鎳制可控溫的鼓泡容器中于3℃下凝結(jié)為液體。從氣源發(fā)出的超高純度He氣通過頂部閥門導(dǎo)入WF6液體的底部進行鼓泡，溫度保持在3℃左右，容器壓力保持在138～207 MPa。鼓泡促進了揮發(fā)性雜質(zhì)的逸出。它們與從頂部進入的He氣混合，最后借助真空系統(tǒng)排出，產(chǎn)物進入產(chǎn)品收集器。

連續(xù)法與半間歇法相似，只是采用2個并聯(lián)的吸附床和2個并聯(lián)的鼓泡容器。當(dāng)其中1個吸附床被使用時，另1個被切換進行吸附劑的再生；在使用1個鼓泡容器時另1個用于產(chǎn)品的收集與包裝。

3.3 市場

世界上WF6生產(chǎn)主要集中在美國和日本，有美國空氣產(chǎn)品及化學(xué)公司（Air Products，AP）、Praxair技術(shù)公司、Bandgap技術(shù)公司、Metheson三氣公司，日本的關(guān)東電化公司、中央硝子公司、三井化學(xué)公司等。其中關(guān)東電化是世界上最大的WF6生產(chǎn)公司，其銷售量約占當(dāng)前國際市場的1/2。AP和Bandgap技術(shù)公司是美國最大的2家生產(chǎn)商，它們在上世紀(jì)90年代初期的生產(chǎn)規(guī)模為每年幾百噸。Praxair技術(shù)公司則是世界上最大的高純WF6生產(chǎn)商，該公司的WF6純度可以達到99.999 9%，這種高純物的生產(chǎn)裝置能力為40 t/a。至2005年全球WF6的總生產(chǎn)能力約為1.3 kt/a，年產(chǎn)量約為1 kt/a。

上世紀(jì)90年代起，世界電子工業(yè)得到了飛速的發(fā)展，到2005年全世界電子氣體的需求達到225×109m3，總價值突破240億美元。自上世紀(jì)90年代末各廠商紛紛擴大WF6的產(chǎn)能，例如，KDK公司于1998年初將其設(shè)在日本涉川的裝置產(chǎn)能擴大了3倍，并增加了對美國、歐洲和中國臺灣的出口。AP公司于1999年第2季度將其設(shè)在Hometown的WF6裝置產(chǎn)能擴大了1倍，達63.5 t/a；同時該公司還于2002年初開工投產(chǎn)了第1套WF6裝置，初期產(chǎn)能為45.4 t/a。中央硝子公司也于2002年初將其WF6裝置能力提高了50%達150 t/a。PlaXair技術(shù)公司和先進研究化學(xué)公司 （ARC）是世界上最大的高純WF6生產(chǎn)商，它們已結(jié)成戰(zhàn)略同盟，共同參與市場競爭。

WF6的需求量呈現(xiàn)穩(wěn)定快速增長的勢頭，由于國內(nèi)尚沒有建設(shè)規(guī)模較大的工業(yè)化裝置，因此需求幾乎全部依賴進口。為此，應(yīng)盡早著手開發(fā)包括WF6在內(nèi)的高端電子化學(xué)品，填補國內(nèi)的空白。

隨著世界電子工業(yè)的快速發(fā)展，WF6的生產(chǎn)和銷售呈穩(wěn)步上升趨勢。中國的電子化學(xué)品產(chǎn)業(yè)近年已有了長足發(fā)展，到“十五”期末，中國的電子化學(xué)品市場規(guī)模超過200億元，已成為化工行業(yè)中發(fā)展最快、最具有活力的行業(yè)之一。

3.4 國內(nèi)情況

黎明化工研究院，是國內(nèi)最早開發(fā)的科研單位；中國船舶重工集團公司第七一八研究所，該公司的高純WF6氣體產(chǎn)品具有自主知識產(chǎn)權(quán)；此外還有天津賽美特特種氣體有限公司、天津亞光高科技開發(fā)公司、天津怡組化工有限公司、北京合力開拓等。

4 五氟化碘

4.1 理化性質(zhì)

五氟化碘（IF5）為無色液體或白色固體，在空氣中發(fā)生煙霧。熔點9.43℃，沸點100.5℃，相對密度3.19（25℃），蒸氣壓133 3 Pa。它遇水產(chǎn)生爆炸性反應(yīng)，與可燃物或有機物接觸時能促進燃燒，并能夠腐蝕玻璃。

4.2 用途

IF5作為一種通用的氟化劑和強氧化劑，在有機合成中具有重要的作用，IF5最主要用途是合成表面活性劑和含氟織物整理劑的原料全氟烷基碘。含氟表面活性劑具有高表面活性、高耐熱穩(wěn)定性、高化學(xué)穩(wěn)定性和憎水憎油等優(yōu)良性能，成為表面活性劑領(lǐng)域最具有前景的產(chǎn)品，目前國內(nèi)市場需求潛力巨大。

全氟烷基碘，通式 CF3（CF2）nI（n 為整數(shù)，取 1～10），是生產(chǎn)含氟精細化學(xué)品的關(guān)鍵中間體。通常以C2F5I為端基物，TFE為調(diào)聚單體，在引發(fā)劑或高溫高壓或金屬類催化劑存在下調(diào)聚反應(yīng)而得。通常深加工為各種牌號的氟表面活性劑，廣泛用于化學(xué)工業(yè)、機械工業(yè)、紡織和紙張工業(yè)、油墨涂料工業(yè)及消防領(lǐng)域。

全氟烷基碘最主要的用途是合成表面活性劑原料。端基既可以是直鏈結(jié)構(gòu)也可以是支鏈結(jié)構(gòu)，由于與氟代基團Rf—相連的碘原子很難被別的原子或原子團取代，不易直接發(fā)生取代反應(yīng)轉(zhuǎn)變成各種表面活性劑的中間體。為此通常將全氟烷基碘與乙烯加成得到RfCH2CH2I，那么就容易發(fā)生取代反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)楦鞣N含氟中間體，進而制成各種表面活性劑。不同取代反應(yīng)途徑得到相適應(yīng)的中間體形態(tài)，如多氟醇、多氟烷基羧酸、多氟烷基硫醇、多氟烷基磺酰氟和多氟烯烴等。

4.3 生產(chǎn)工藝

近年來各公司在引發(fā)劑改進、反應(yīng)器型式改進、調(diào)聚物相對分子質(zhì)量分布控制及收率提高等方面的都有較大的突破，推出了各自的新工藝新技術(shù)，促進了全氟烷基碘合成技術(shù)的進展。

4.3.1 碘在氟氣中燃燒法

IF5最常見的制備方法是碘在氟氣中燃燒，反應(yīng)方程式為：

根據(jù)反應(yīng)過程中碘的相態(tài)不同可以分為氣固相反應(yīng)和液固相反應(yīng)2種。

1）氣固反應(yīng)法。就是氣態(tài)的氟單質(zhì)與固體碘直接反應(yīng)。上世紀(jì)60年代，杜邦公司使碘和氟單質(zhì)在-60～80℃加熱條件下生成IF5。所用的反應(yīng)器為釜式反應(yīng)器。起初，釜內(nèi)為氣固兩相，反應(yīng)開始后，生成了液相的IF5，反應(yīng)器內(nèi)顯現(xiàn)氣液固三相的非均相體系。隨著反應(yīng)的進行，體系中的固體碘含量逐漸減少，最后變?yōu)闅庖簝上酄顟B(tài)。由于反應(yīng)劇烈，難以控制，且反應(yīng)物固態(tài)的碘容易堵塞管道，清洗困難，給工業(yè)生產(chǎn)帶來不便。但該反應(yīng)的工序較為簡單，是比較成熟的方法之一。

2）氣液反應(yīng)法。該方法以碘存在的狀態(tài)可以分為熔融和溶解2類。

將碘置于反應(yīng)器中加熱到大于114℃，待碘熔融之后，氟氣從伸入反應(yīng)器內(nèi)部的噴淋分布器引入反應(yīng)器與碘反應(yīng)，在反應(yīng)器下部鼓風(fēng)冷卻。但是，該反應(yīng)的生成熱很大，熔融的碘與氟氣反應(yīng)程度劇烈，鼓風(fēng)機需要足夠的能力以滿足冷卻要求。同時，液態(tài)碘腐蝕性大大增加，對反應(yīng)釜的材應(yīng)要求非常高。

為了避免上述反應(yīng)的缺陷，根據(jù)碘單質(zhì)在IF5中可溶的特點，將氣體氟通入溶解了I2的液相中鼓泡反應(yīng)，并且將反應(yīng)的工藝更改為連續(xù)方式。由于在該反應(yīng)溫度下IF5中溶解的I2大約為5%～10%，含量較低，所以反應(yīng)較為溫和，使結(jié)果較為理想。

4.3.2 氟氣處理烷基碘化物法

當(dāng)用氟氣處理烷基碘化物時，氟氣會與之反應(yīng)，生成碘的氟化物，以IF5為主。該方法相對于碘在氟氣中燃燒法要溫和很多，但是該法的主要目的在于得到氟化后的氟碘化合物，IF5只是作為副產(chǎn)物得到，數(shù)量較為有限，無論從原料成本還是產(chǎn)量來說都難以作為生產(chǎn)IF5的主要方法。

4.3.3 氟化銀與碘反應(yīng)法

該法是將AgF與I2混合，在適當(dāng)?shù)臈l件下使之反應(yīng)，制取IF5，理論上反應(yīng)是可行的，但是考慮到氟化碘的原料成本因素，該方法也難以成為主要的制備方法。

4.3.4 碘酸鉀與四氟化硫反應(yīng)法

將碘酸鉀（KIO3）與SF4的混合物階梯式地加熱保溫使之反應(yīng)后再分離得到IF5和KIF6。混合物先加熱到60℃后保溫2 h，再加熱到120℃保溫2 h，接著又加熱到140℃保溫4 h，最后加熱到240℃保溫6 h。收集反應(yīng)生成的黃色揮發(fā)性組分，冷凍到-78℃，分離后加熱到室溫，所留下的液體即為IF5。反應(yīng)體系中的KIO3具有爆炸危險，因此操作過程中應(yīng)當(dāng)格外小心。

4.3.5 五氧化二碘與四氟化硫反應(yīng)法

該方法是將五氧化二碘（I2O5）在二氧化碳-丙酮混合物中冷卻，抽真空到133 Pa，加入SF4后封閉，再進行階梯式升溫，后冷卻分離，升溫程序和方法與4.3.4節(jié)基本相同，產(chǎn)物分餾即可得到較高純度的IF5。

總之，IF5的制備，對反應(yīng)設(shè)備的防腐及反應(yīng)過程中的操作安全性要求均很高。這一方面是由于4.3.1節(jié)方法和4.3.2節(jié)方法中要用到氟氣，在其他方法中雖然沒有用到氟氣但是生成物腐蝕性很強，且容易分解爆炸。從目前的生產(chǎn)狀況來看，使用碘在氟氣中燃燒的方法，在充分做好安全措施的情況下還是可行的，同時也是制備IF5的主要方法。

4.4 市場

國際上主要的氟化學(xué)品生產(chǎn)廠商如美國杜邦、日本中央旭硝子、法國阿托、德國赫斯特等公司均有生產(chǎn)全氟化碘。IF5的國外主要生產(chǎn)公司有ABCR GmBR Co、AP、索爾維氟化工公司、霍尼韋爾公司等。

2004年國內(nèi)表面活性劑和織物整理劑進口量超過6 kt以上，約消耗全氟烷基碘化物600 t以上。由于含氟表面活性劑和織物整理劑的高額利潤，因此國外企業(yè)不愿單獨銷售全氟碘烷給中國，隨著我國全氟碘烷及含氟表面活性劑和織物整理劑的巨大需求和快速發(fā)展，對IF5的研究開發(fā)顯得非常具有意義，國內(nèi)浙江巨化、上海三愛富對此表現(xiàn)出極大興趣，正在研究和開發(fā)之中。上海中令新材料公司建有小規(guī)模生產(chǎn)裝置，山東中氟化工已建成工業(yè)化裝置。其他正在進行研發(fā)或已有小批量生產(chǎn)的單位：成都市心緣化工開發(fā)有限公司、上海福邦化工有限公司、蘭州鈾濃縮廠（核工業(yè)504廠）氟化工公司和天津市美高科技有限公司等。

Competitive Strength and Market Analysis of Electronic Chemicals and Special Gas Containing Fluorine（to be continued）

Chen Hongchang
（China Inorganic Fluoride Association,Tianjin,300131）

The high-end inorganic fluoride which including fluorine-containing special gas and electronic chemicals,sulfur hexafluoride,tungsten hexafluoride and Iodine pentafluoride were introduced in this paper.These products mainly applied in the field of high-tech containing electronic,new material and aerospace and generally characterized by high technical content,high additional value and occupied an important place in the national economy.Besides,other information including the production properties and production methods,the situation and manufacture messages also reviewed in the paper.

special gas containing fluorine;electronic chemicals containing fluorine;high-end;competitive strength

TQ124.3

C DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2010.06.001

2010-10-13