我國(guó)氟化氫產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

徐建國(guó) 周貞鋒 應(yīng)盛榮

（衢州市鼎盛化工科技有限公司，浙江 衢州 324000）

我國(guó)氟化氫產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

徐建國(guó) 周貞鋒 應(yīng)盛榮

（衢州市鼎盛化工科技有限公司，浙江 衢州 324000）

介紹了我國(guó)氟化氫的生產(chǎn)現(xiàn)狀及市場(chǎng)需求現(xiàn)狀，回顧了我國(guó)氟化氫生產(chǎn)的技術(shù)進(jìn)步的歷史沿革，對(duì)現(xiàn)有的氟化氫生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行總結(jié)比較，分析了今后的發(fā)展趨勢(shì)，并對(duì)硫酸-螢石法的其他工藝研究進(jìn)展作了相關(guān)介紹；著重介紹了氟硅酸生產(chǎn)氟化氫的幾種工藝技術(shù)成果，認(rèn)為把氟硅酸中的氟資源有效開(kāi)發(fā)對(duì)我國(guó)氟化氫行業(yè)發(fā)展與技術(shù)進(jìn)步有著重大的戰(zhàn)略意義。

氟化氫；氟硅酸；螢石；硫酸；現(xiàn)狀；發(fā)展

氟化氫（HF）是現(xiàn)代氟化工的基礎(chǔ)，是制取元素氟、各種氟致冷劑、含氟新材料、無(wú)機(jī)氟化鹽、各種有機(jī)氟化物等的最基本原料。所以探求高效低能耗、綠色環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的HF生產(chǎn)工藝技術(shù)對(duì)氟化工行業(yè)有很重要意義和深遠(yuǎn)的影響。

1 市場(chǎng)需求現(xiàn)狀和趨勢(shì)

目前中國(guó)HF主要市場(chǎng)消費(fèi)結(jié)構(gòu)：有機(jī)氟工業(yè)，占HF總消耗量的63%～65%；無(wú)機(jī)氟化鹽，12%左右；出口，12%；其余部分用于石油烷烴催化、金屬酸洗、軍工特種產(chǎn)品等行業(yè)。至2009年底，我國(guó)的HF需求量約為850 kt。2002—2009年無(wú)水HF（AHF）出口數(shù)量及價(jià)格見(jiàn)表1。

表1 2002—2009年AHF出口數(shù)量及價(jià)格Tab 1 AHF export volume and price in 2002—2009

近年來(lái)，隨著我國(guó)氟化鹽、氟代芳烴和含氟樹(shù)脂等系列產(chǎn)品發(fā)展迅速，對(duì)AHF的需求量增長(zhǎng)較快；隨著含氟農(nóng)藥、含氟醫(yī)藥中間體的不斷問(wèn)世和電子級(jí)氟產(chǎn)品的應(yīng)用，對(duì)AHF的需求也在不斷增長(zhǎng)；加之國(guó)外許多商家紛紛來(lái)華采購(gòu)HF及氟化鹽等，促進(jìn)了我國(guó)氟化氫生產(chǎn)行業(yè)的蓬勃發(fā)展。

從短期來(lái)看，我國(guó)氟化氫的生產(chǎn)能力已經(jīng)過(guò)剩；從政策層面來(lái)看，氟化氫的出口也不可能有較大幅度的增長(zhǎng)。許多行業(yè)內(nèi)專家在10年前就對(duì)我國(guó)的氟化氫出口政策提出異議，認(rèn)為限制螢石出口，雖然保護(hù)了我國(guó)的螢石資源，但不限制氟化氫出口，仍然是等同于螢石出口，還把污染留在了國(guó)內(nèi)。從2008年開(kāi)始，國(guó)家已經(jīng)開(kāi)始對(duì)氟化氫出口征出口關(guān)稅，并且出口關(guān)稅的稅率每年都按照上一年的出口量作出調(diào)整。因此，中國(guó)政府實(shí)際上已經(jīng)把氟化氫列入限制出口的名單。

2 生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能

我國(guó)現(xiàn)有氟化氫生產(chǎn)企業(yè)50多家，萬(wàn)噸級(jí)裝置有幾十套，超過(guò)3萬(wàn)噸的有13家，大型生產(chǎn)裝置占主導(dǎo)地位，已成為世界第1大HF生產(chǎn)基地。國(guó)內(nèi)主要氟化氫生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能見(jiàn)表2。

表2中產(chǎn)能未包含干法氟化鋁生產(chǎn)線中配套氟化氫的產(chǎn)能；我國(guó)的干法氟化鋁生產(chǎn)工藝有2種：一種可產(chǎn)出氟化氫產(chǎn)品，另一種只能直接做成氟化鋁；前者的氟化氫產(chǎn)能約為1 200 kt/a，后者的氟化氫產(chǎn)能折算約為610 kt/a。

表2 國(guó)內(nèi)主要氟化氫生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能情況Tab 2 HF productive capacity of main manufacturers in China

3 技術(shù)發(fā)展過(guò)程與現(xiàn)狀

3.1 歷史沿革

我國(guó)采用螢石和硫酸反應(yīng)制備生產(chǎn)AHF已有40多年的歷史，經(jīng)過(guò)工程技術(shù)人員的不懈努力和艱苦攻關(guān)，氟化氫的生產(chǎn)從無(wú)到有、由小到大、由弱到強(qiáng)逐步發(fā)展而來(lái)，技術(shù)上經(jīng)歷了自主開(kāi)發(fā)、引進(jìn)國(guó)外技術(shù)、引進(jìn)技術(shù)國(guó)產(chǎn)化3個(gè)階段，目前部分企業(yè)AHF生產(chǎn)技術(shù)已達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。發(fā)展經(jīng)歷如下：

1）土法生產(chǎn)階段（1953—1958）。 根據(jù)國(guó)防建設(shè)的需要，我國(guó)從1953年開(kāi)始試制生產(chǎn)HF，主要是土法生產(chǎn)，用大鍋熬，用水吸收反應(yīng)氣體，每年只能生產(chǎn)40 t多。

2）轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)階段（1958—1985）。 土法生產(chǎn) HF，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、勞動(dòng)環(huán)境惡劣、生產(chǎn)能力差、生產(chǎn)成本高。為克服以上弊端，我國(guó)在“一五”計(jì)劃期間由前蘇聯(lián)援建HF生產(chǎn)裝置（生產(chǎn)的HF僅供生產(chǎn)氟化鋁用）上開(kāi)始采用轉(zhuǎn)爐法，后經(jīng)國(guó)內(nèi)技術(shù)人員的研究，于1958年在北京化工廠建成500 t/a轉(zhuǎn)爐無(wú)水HF裝置，后有貴州的3414廠、浙江東陽(yáng)化工廠、上海致冷劑廠、上海電化廠等相繼建成年產(chǎn)1～3 kt的裝置。至1985年前我國(guó)的AHF生產(chǎn)技術(shù)無(wú)很大發(fā)展。

上世紀(jì)80年代初，原化工部六院開(kāi)展與布斯（Buss）公司交流，后與武漢長(zhǎng)江化工廠聯(lián)合開(kāi)發(fā)了3 kt/a的AHF新工藝，為我國(guó)的AHF生產(chǎn)技術(shù)向前推進(jìn)了一大步。從1958年開(kāi)始試制采用φ500 mm反應(yīng)轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)AHF，之后又開(kāi)發(fā)了φ800 mm、φ1 600 mm反應(yīng)轉(zhuǎn)爐，使我國(guó)AHF生產(chǎn)技術(shù)得到逐步的發(fā)展，鍛煉了一批人才。

轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)技術(shù)還經(jīng)歷了內(nèi)加熱轉(zhuǎn)爐和外加熱轉(zhuǎn)爐2個(gè)階段。

3）引進(jìn)發(fā)展階段（1989—）。我國(guó)先后引進(jìn)了世界上較先進(jìn)的AHF生產(chǎn)技術(shù)和設(shè)備，主要包括：1989年濟(jì)南化工廠引進(jìn)了美國(guó)施托福（Stauff）公司10 kt/a AHF生產(chǎn)技術(shù)；浙江巨化、湖南湘鄉(xiāng)鋁廠成功引進(jìn)了瑞士布斯公司10 kt/a生產(chǎn)技術(shù)；阜新氟化學(xué)總廠成功引進(jìn)了瑞士布斯公司5 kt/a生產(chǎn)技術(shù)；Ato-3F常熟化工公司成功引進(jìn)了法國(guó)阿托（Atochem）公司10 kt/a生產(chǎn)技術(shù)。近年來(lái)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求快速增長(zhǎng)，出口迅速擴(kuò)大，AHF生產(chǎn)進(jìn)入新的發(fā)展時(shí)期。2004年，浙江漢盛引進(jìn)德國(guó)Chenco公司的21 kt/a HF生產(chǎn)技術(shù)，完整地體現(xiàn)了現(xiàn)階段AHF生產(chǎn)的各項(xiàng)先進(jìn)技術(shù)：預(yù)反應(yīng)器，轉(zhuǎn)爐內(nèi)襯特材、各段溫度可控、內(nèi)返渣系統(tǒng)等，洗滌塔自動(dòng)清渣防堵裝置，HF帶壓精餾，氟硅酸多級(jí)噴射吸收，中央吸收系統(tǒng)，尾渣的尾氣吸收和事故緊急吸收裝置，HF帶壓儲(chǔ)罐和屏蔽泵輸出，等。

4）從磷肥副產(chǎn)氟硅酸制備生產(chǎn)HF。螢石是國(guó)家要求控制的不可再生重要戰(zhàn)略性資源，近年來(lái)，政府對(duì)螢石礦開(kāi)采量的控制越來(lái)越嚴(yán)、政策也越收越緊，螢石的氟資源價(jià)格必定越來(lái)越高。所以，如何開(kāi)發(fā)從磷肥副產(chǎn)氟硅酸中的氟高效低耗、綠色環(huán)保地生產(chǎn)HF技術(shù)已越來(lái)越引起重視。2008年貴州甕福化工引進(jìn)瑞士布斯公司的以氟硅酸為原料的20 kt/a AHF生產(chǎn)裝置已投入運(yùn)行。這就意味著以磷肥副產(chǎn)氟硅酸為原料生產(chǎn)HF的時(shí)代已經(jīng)到來(lái)。

3.2 HF生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀

我國(guó)HF生產(chǎn)基本采用螢石和硫酸反應(yīng)生產(chǎn)，國(guó)外先進(jìn)技術(shù)的引進(jìn)，使得AHF生產(chǎn)的整體技術(shù)水平得到提高和發(fā)展，大大縮短了與世界先進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)之間的差距。目前我國(guó)引進(jìn)的國(guó)外技術(shù)主要有施托福公司、布斯公司、阿托公司和Chenco公司的技術(shù)，這些技術(shù)原理基本相同、差距不大，各有優(yōu)缺點(diǎn)。與國(guó)內(nèi)原來(lái)開(kāi)發(fā)的技術(shù)相比，體現(xiàn)出的主要優(yōu)勢(shì)是：?jiǎn)翁籽b置生產(chǎn)能力較大，環(huán)保和安全生產(chǎn)考慮比較周到，節(jié)能降耗方面有特長(zhǎng)，產(chǎn)品質(zhì)量高。從裝置運(yùn)行情況看，都不同程度地解決了設(shè)備腐蝕問(wèn)題，提高了裝置開(kāi)工率、降低了原料單耗，且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。但所采用的工藝路線不同，其一次性投入也不同：布斯公司采用較多合金設(shè)備，費(fèi)用相當(dāng)高；而施托福公司采用了瑞士LIST公司生產(chǎn)的雙軸預(yù)反應(yīng)器、凈化設(shè)備為碳鋼，因而一次性設(shè)備投入較少。

綜觀全球HF生產(chǎn)能力和生產(chǎn)技術(shù)水平，近幾年我國(guó)新建的部分HF生產(chǎn)線的技術(shù)水平已經(jīng)達(dá)到世界先進(jìn)水平。原因有2方面，一是國(guó)內(nèi)設(shè)計(jì)院和生產(chǎn)廠家的努力，在對(duì)引進(jìn)技術(shù)的吸收、消化、創(chuàng)新方面體現(xiàn)出了較高的水平，并體現(xiàn)在生產(chǎn)裝置中；二是國(guó)外的HF生產(chǎn)企業(yè)已經(jīng)有20多年沒(méi)有新建和技改了。

但是，我國(guó)企業(yè)的發(fā)展水平也是參差不齊，還存在著單爐生產(chǎn)量小、單耗高、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題，一定程度上制約著我國(guó)氟化工的發(fā)展。

3.3 現(xiàn)有HF工藝簡(jiǎn)介

我國(guó)目前HF的生產(chǎn)還是以螢石-硫酸路線為主，氟硅酸原料路線還在起始發(fā)展階段。

3.3.1 螢石-硫酸法

螢石-硫酸法生產(chǎn)HF技術(shù)主要來(lái)源于生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)和國(guó)外引進(jìn)技術(shù)。螢石和硫酸反應(yīng)生成HF的反應(yīng)式：

工藝流程見(jiàn)圖1。

工藝過(guò)程簡(jiǎn)述：濕的氟化鈣進(jìn)入回轉(zhuǎn)式烘干爐烘干（如果采購(gòu)了干的氟化鈣，可省去這一步），通過(guò)輸送裝置送至氟化鈣儲(chǔ)罐，計(jì)量后進(jìn)入預(yù)反應(yīng)器；從煙酸反應(yīng)器出來(lái)的硫酸計(jì)量后也進(jìn)入預(yù)反應(yīng)器，在此發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生HF氣體，隨后未反應(yīng)的CaF2和H2SO4進(jìn)入間接加熱的回轉(zhuǎn)窯內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)，以使反應(yīng)完全充分。

有些生產(chǎn)線在回轉(zhuǎn)窯的內(nèi)部配備了幾種裝置用于刮料和內(nèi)返料，以防止CaF2、H2SO4和CaSO4混合物粘接在殼體內(nèi)壁上。從而確保回轉(zhuǎn)窯加熱的換熱性能良好，內(nèi)部產(chǎn)品反應(yīng)充分。

反應(yīng)產(chǎn)生的粗HF被吸到預(yù)洗滌塔中用硫酸洗滌，去除灰塵、水分、脫硫，分離出高熔點(diǎn)雜質(zhì)如H2SO4和HSO3F后進(jìn)入冷凝器，HF氣體經(jīng)過(guò)冷卻液化為粗HF液體。洗滌后的硫酸進(jìn)入到煙酸反應(yīng)器。粗HF液體進(jìn)入精餾塔和脫氣塔，進(jìn)一步除去SO2-、SiF4-、H2SO4、H2O和惰性氣體，凈化后得到精制HF液體，分析合格后轉(zhuǎn)入HF儲(chǔ)罐，可作為產(chǎn)品出售。

出冷凝器和精溜塔的不凝性氣體中所含的殘留HF在硫酸洗滌器中被H2SO4吸收，進(jìn)入工藝循環(huán)。

H2SiF6通過(guò)2級(jí)洗滌生成質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%以上的H2SiF6溶液。

反應(yīng)爐尾部出來(lái)的CaSO4作為副產(chǎn)品從爐中排出，與石灰石中和后，經(jīng)過(guò)尾氣吸收和冷卻進(jìn)入氟石膏渣倉(cāng)，等待外運(yùn)處理。這些氟石膏一般被應(yīng)用于建筑和水泥制造。

目前國(guó)內(nèi)HF生產(chǎn)企業(yè)所采用工藝共同點(diǎn)：1）都采用外熱式回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐；大多數(shù)企業(yè)采用燃煤直接燃燒產(chǎn)生高溫氣體，或用煤氣發(fā)生爐產(chǎn)生煤氣后再燃燒產(chǎn)生高溫氣體；高溫氣體通過(guò)轉(zhuǎn)爐外側(cè)的夾套把熱傳遞給轉(zhuǎn)爐。也有部分企業(yè)采用燃油或天然氣；2）反應(yīng)爐及HF處理系統(tǒng)都采取了微負(fù)壓方式；3）反應(yīng)氣都用預(yù)洗滌塔處理；4）精制系統(tǒng)都采用雙塔結(jié)構(gòu)，精餾塔和脫氣塔；5）從冷凝器和精餾塔出去的氣體都用硫酸吸收處理；6）四氟化硅氣體都吸收成氟硅酸溶液；7）生產(chǎn)裝置上部分采用性能優(yōu)異的合金材料。

不同點(diǎn)如下：1）預(yù)反應(yīng)器有的采用單軸預(yù)反應(yīng)器，有的采用雙軸預(yù)反應(yīng)器，有的采用外混器，有的什么也沒(méi)有采用，直接把螢石粉和硫酸分別進(jìn)入回轉(zhuǎn)爐。預(yù)反應(yīng)與外混器的區(qū)別是：預(yù)反應(yīng)器有約25%～50%的HF反應(yīng)產(chǎn)生；而外混器沒(méi)有反應(yīng)，只是混料；2）反應(yīng)回轉(zhuǎn)爐結(jié)構(gòu)不同，有的采用內(nèi)返渣機(jī)構(gòu)，有的采用了外返渣機(jī)構(gòu)，有的沒(méi)有返渣機(jī)構(gòu)；3）反應(yīng)氣洗滌塔工藝，有的采用單塔洗滌，有的采用雙塔洗滌；4）精餾系統(tǒng)，有的采取常壓精餾，有的采取加壓精餾；5）氟硅酸吸收，有的采用填料塔，有的采用文丘里；6）渣氣吸收與處理，有的生產(chǎn)線沒(méi)有渣氣吸收，大部分裝置有渣氣吸收，吸收后的廢水用做氟硅酸吸收的原水；7）石膏渣處理，有的裝置具有石膏渣冷卻器，有的沒(méi)采用；石膏渣外運(yùn)裝車時(shí)，有的設(shè)有水噴淋裝置，有的設(shè)有吸塵處理裝置，但有的只有下料器；8）中央吸收和事故緊急吸收系統(tǒng)，最先進(jìn)的生產(chǎn)線才有該系統(tǒng)。

3.3.2 氟硅酸法

氟硅酸法生產(chǎn)HF實(shí)際上是采用了硫酸分解氟硅酸法，就是將濃硫酸加入到經(jīng)濃縮的氟硅酸溶液中，把氟硅酸分解成HF和四氟化硅氣體，大部分的HF被硫酸吸收。而四氟化硅難以吸收，呈氣體逸出，用稀的氟硅酸溶液吸收這部分四氟化硅，產(chǎn)生白碳黑并使稀氟硅酸變濃，增濃的氟硅酸又去與濃硫酸反應(yīng)，如此反復(fù)循環(huán)。吸收了HF的硫酸經(jīng)過(guò)解吸釋放出HF，經(jīng)精制可得到無(wú)水HF。

圖1 螢石-硫酸法生產(chǎn)HF工藝流程Fig 1 HF process flow by fluorite-sulfuric acid

該工藝不消耗其他輔助原料，但產(chǎn)生大量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%～70%的稀硫酸；該工藝有一定的經(jīng)濟(jì)合理性，但控制比較復(fù)雜、氟單程轉(zhuǎn)化效率低、物料循環(huán)量大、設(shè)備基建投資大、投資回收期長(zhǎng)，且由于產(chǎn)生了大量的稀硫酸，只能應(yīng)用于有普鈣生產(chǎn)裝置的磷肥企業(yè)，因此有較大的局限性。

貴州甕福藍(lán)天氟化工有限公司采用該工藝的20 kt/a AHF項(xiàng)目已建成投產(chǎn)。

3.3.3 裝置規(guī)模

現(xiàn)在國(guó)內(nèi)的幾十條HF生產(chǎn)線，生產(chǎn)規(guī)模最小的只有3 kt/a，最大的達(dá)到了25 kt/a。大部分生產(chǎn)線為10～15 kt/a。從2002年起，國(guó)家政策規(guī)定新建的AHF生產(chǎn)線的單套裝置生產(chǎn)規(guī)模必須大于10 kt/a，這是符合中國(guó)實(shí)情的一個(gè)指標(biāo)。

據(jù)了解，每年AHF的銷售價(jià)格變動(dòng)很大，3月至9月是銷售旺季，價(jià)格比較高，12月至來(lái)年2月是淡季，基本是保本銷售。因此，降低消耗對(duì)企業(yè)降低成本、提高競(jìng)爭(zhēng)力有很大作用；而生產(chǎn)規(guī)模大于10 kt/a的生產(chǎn)裝置，消耗相對(duì)比較低。

3.3.4 HF生產(chǎn)消耗

1）原料：每生產(chǎn)1 t HF消耗螢石（質(zhì)量分?jǐn)?shù)97%）2.2～2.35 t，硫酸 2.6～2.8 t，實(shí)際消耗與螢石質(zhì)量、工藝技術(shù)和生產(chǎn)管理等有關(guān)。我國(guó)的生產(chǎn)技術(shù)在原料消耗方面已經(jīng)接近國(guó)際先進(jìn)水平。

2）冷量消耗：在-15℃設(shè)計(jì)溫度或者-10℃操作溫度下，每生產(chǎn)1 t HF要消耗3 350～5 024 MJ的冷量，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于國(guó)際先進(jìn)指標(biāo)，應(yīng)該有較大的下降空間。這主要與設(shè)計(jì)工藝采用的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)或生產(chǎn)過(guò)程中的工藝控制指標(biāo)有關(guān)，只有把工藝控制指標(biāo)設(shè)定在合適的數(shù)值，才可以降低該部分的能耗。

3）燃料：每生產(chǎn) 1 t HF 消耗煤 300～350 kg（煤的熱值按23 MJ/kg計(jì)）。與理論計(jì)算的熱值相比，熱能利用率只有20%～30%。

4 技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)

我國(guó)的HF生產(chǎn)技術(shù)雖然已處于世界領(lǐng)先水平，但“螢石-硫酸法”生產(chǎn)工藝所存在的問(wèn)題，如能源利用率低、生產(chǎn)成本較高、粉塵污染嚴(yán)重等，仍然不容忽視。

HF的生產(chǎn)技術(shù)主要往2方面發(fā)展，一是傳統(tǒng)“螢石-硫酸法”工藝的改進(jìn)，二是采用磷肥副產(chǎn)品生產(chǎn)HF工藝技術(shù)的開(kāi)發(fā)。

4.1 螢石-硫酸法

4.1.1 氣固流化床連續(xù)法

為了降低反應(yīng)溫度，減少能耗，愛(ài)丁堡大學(xué)提出了氣固流化床生產(chǎn)HF的工藝，把傳統(tǒng)工藝的液體硫酸與螢石粉反應(yīng)的吸熱反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)槿趸蚺c螢石粉反應(yīng)的放熱反應(yīng)。硫酸氣化后從底部進(jìn)入流化床，螢石粉從中部進(jìn)入，2者接觸發(fā)生反應(yīng)，生成HF氣體和硫酸鈣固體。研究報(bào)道，床層溫度400℃，硫酸質(zhì)量相對(duì)螢石過(guò)量15%，物料在床層的停留時(shí)間在15 min以內(nèi)，螢石轉(zhuǎn)化率就可達(dá)到98%以上。生成的HF氣體（其中含有硫酸氣體）經(jīng)過(guò)氣體吸收器除去螢石和硫酸鈣灰塵以及硫酸和水蒸汽。再經(jīng)過(guò)冷凝器除去四氟化硅氣體，可得到需要純度的HF。化學(xué)反應(yīng)式如下：

CaF2（s）+SO3（g）+H2O（g）→ 2HF（g）+CaSO4（s）。

利用氣固流化床反應(yīng)器生產(chǎn)HF，相對(duì)于傳統(tǒng)笨重復(fù)雜的回轉(zhuǎn)爐工藝，具有反應(yīng)迅速、螢石利用率高、設(shè)備緊湊簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，也徹底消除液體硫酸與螢石在轉(zhuǎn)爐里反應(yīng)易粘壁的問(wèn)題。然而HF生產(chǎn)過(guò)程接觸的均是高腐蝕性物料與氣體，由實(shí)驗(yàn)室轉(zhuǎn)化為工業(yè)應(yīng)用尚需要在反應(yīng)器設(shè)計(jì)、設(shè)備防腐、能耗驗(yàn)算以及生產(chǎn)操作與控制等多方面進(jìn)行大量深入的研究，是否能工業(yè)化還是未知數(shù)。

4.1.2 溶劑法

據(jù)報(bào)道，由原南昌工業(yè)技術(shù)研究院張智新開(kāi)發(fā)的低溫法生產(chǎn)HF工業(yè)試驗(yàn)裝置試產(chǎn)取得成功。低溫法工藝把螢石粉加入到一種對(duì)氟化鈣有一定溶解度的液體反應(yīng)介質(zhì)里，通過(guò)攪拌使氟化鈣稍溶解后，再加入硫酸進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)在液相和攪拌條件下進(jìn)行，適當(dāng)加熱使溫度控制在90℃左右，直接得到精制的HF氣體，溶劑可回收循環(huán)利用。該法流程短、投資省。

北京劉長(zhǎng)飛先生的專利 《一種環(huán)保低溫液態(tài)條件下生產(chǎn)氟化氫的方法，CN101177243》，提出用冰醋酸或磷酸作溶劑，螢石粉和硫酸在溶劑里反應(yīng)生產(chǎn)HF。

根據(jù)專利提供的方法，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)得知，采用冰醋酸作溶劑，螢石粉與硫酸的反應(yīng)狀況較好，逸出的HF氣體純度較高。但冰醋酸與HF產(chǎn)生互溶，分離較困難；而且在冰醋酸與氟化鈣的分離過(guò)程中，冰醋酸損耗很大；冰醋酸較貴，測(cè)算下來(lái)的HF生產(chǎn)成本很高。采用磷酸做溶劑時(shí)，磷酸、硫酸均與氟化鈣發(fā)生反應(yīng)，磷酸消耗大，HF精制難度大，同樣也會(huì)使得生產(chǎn)成本高。

如何完善溶劑法的生產(chǎn)工藝，是下一步值得繼續(xù)研究的一條途徑。

4.1.3 以氟化鈣細(xì)粉為原料

針對(duì)傳統(tǒng)HF生產(chǎn)工藝存在的投資大、污染大、能耗高和成本高等問(wèn)題，以及最近幾年出現(xiàn)的從鉛鋅礦尾渣中提取的細(xì)螢石粉（篩孔25 μm以下）如何用于HF生產(chǎn)的問(wèn)題，浙江省衢州市鼎盛化工科技有限公司作了許多研究和探索，開(kāi)發(fā)出了不用轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)HF的新工藝。

該工藝采用篩孔48 μm以下（越細(xì)越好）的螢石粉，與濃硫酸在1個(gè)反應(yīng)容器里反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在120～220℃，濃硫酸比傳統(tǒng)工藝過(guò)量2～10倍，它既是化學(xué)反應(yīng)的原料，又是導(dǎo)熱和物料輸送的介質(zhì)，反應(yīng)需要的熱能通過(guò)加熱濃硫酸來(lái)供給。產(chǎn)生的HF氣體從反應(yīng)容器出來(lái)后，只要經(jīng)過(guò)冷凝、精餾即可。二氧化硅參與反應(yīng)的數(shù)量約為傳統(tǒng)工藝的1/3，氟硅酸的處理量隨之大為減少。石膏與濃硫酸分離后，經(jīng)過(guò)清洗成為副產(chǎn)品，基本不含游離氟，酸性氣體也較少。清洗石膏時(shí)的稀硫酸與將要返回系統(tǒng)的硫酸混合，并添加煙酸提高含量后，在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)使用。

該技術(shù)工藝反應(yīng)條件溫和、生產(chǎn)控制簡(jiǎn)單、設(shè)備投資省，特別是節(jié)能可達(dá)30%以上，HF氣體的精制變得簡(jiǎn)單，螢石細(xì)粉的氟轉(zhuǎn)化率達(dá)98%以上，硫酸消耗與傳統(tǒng)工藝基本持平，即每噸AHF消耗硫酸約2.6～2.7 t。因此，該技術(shù)在現(xiàn)有HF生產(chǎn)企業(yè)推廣應(yīng)用，可以節(jié)能降耗、降低生產(chǎn)成本、減少環(huán)境污染。

4.2 氟硅酸法

螢石資源的有限性和不可再生性，尤其是作為一種戰(zhàn)略資源，已引起我國(guó)政府高度重視，并已經(jīng)采取了限制開(kāi)采和配額出口等相關(guān)政策、措施。今年1月2日，國(guó)務(wù)院辦公廳發(fā)布2010年1號(hào)通知，要求各地各部門采取綜合措施，對(duì)耐火黏土、螢石的開(kāi)采和生產(chǎn)進(jìn)行控制；隨后，國(guó)土部下文件提高了螢石資源費(fèi)，工信部又下達(dá)了《關(guān)于2010年螢石生產(chǎn)總量控制指標(biāo)的通知》。這一系列措施顯示了中國(guó)政府對(duì)螢石資源的重視程度和控制力度。2010年上半年，酸級(jí)螢石粉價(jià)格一路上漲，從年初的950元/t漲至6月份的1 680元/t。

而磷礦中的氟資源豐富，據(jù)估算我國(guó)的磷礦中氟資源貯量大于螢石貯量，達(dá)450 Mt（我國(guó)螢石貯量為340 Mt）。對(duì)磷肥副產(chǎn)氟硅酸中氟資源的有效開(kāi)發(fā)利用，不僅有利于磷肥企業(yè)含氟尾氣的環(huán)境污染治理，而且對(duì)于保護(hù)我國(guó)螢石資源，促進(jìn)我國(guó)氟工業(yè)、有色金屬工業(yè)、磷復(fù)肥工業(yè)等相關(guān)行業(yè)的協(xié)調(diào)發(fā)展與技術(shù)進(jìn)步有著重大的戰(zhàn)略意義。對(duì)此國(guó)內(nèi)各企業(yè)和高校科研機(jī)構(gòu)做了很多有益工作，當(dāng)下以磷肥副產(chǎn)氟硅酸為原料生產(chǎn)各種無(wú)機(jī)氟化產(chǎn)品已成為研發(fā)熱點(diǎn)。如何把氟硅酸中的氟資源經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、高效地轉(zhuǎn)化為HF，對(duì)于磷化工和氟化工來(lái)說(shuō)，都具有極其重要的意義。

以下是衢州市鼎盛化工科技有限公司開(kāi)發(fā)成功的利用氟硅酸生產(chǎn)HF的幾項(xiàng)工藝技術(shù)：

4.2.1 氟硅酸-人造氟化鈣-硫酸法

利用氟硅酸和石灰或碳酸鈣合成人造氟化鈣，然后以人造氟化鈣細(xì)粉為原料生產(chǎn)HF，從而把氟硅酸轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸韬虷F產(chǎn)品。具體的工藝路線如下。

1）將氟硅酸氨化得到氟化銨和二氧化硅，控制pH，以利于二氧化硅分離。反應(yīng)式為：

6NH3+H2SiF6+2H2O → 6NH4F+SiO2↓。

2）濾液加石灰或碳酸鈣，生成氟化鈣沉淀出來(lái)。釋放出的氨返回系統(tǒng)循環(huán)使用，反應(yīng)式為：

CaCO3+2NH4F → CaF2↓+NH3↑+CO2↑。

人造氟化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為96%，其中90%以上為篩孔25 μm以下的細(xì)粉體，按傳統(tǒng)方法生產(chǎn)HF會(huì)造成轉(zhuǎn)爐嚴(yán)重結(jié)壁、洗滌塔和冷凝器堵塞，而該法就能得到很好的解決。

氟硅酸-人造氟化鈣-硫酸法生產(chǎn)HF工藝流程如圖2。

但從試驗(yàn)情況來(lái)看，用氟硅酸生產(chǎn)螢石粉的成本在1 200～1 600元/t，與螢石選礦粉的成本相比還是偏高，與鉛鋅礦尾渣選粉的成本相比更高。因此，以氟硅酸為原料的人造氟化鈣生產(chǎn)HF工藝，更適合于螢石粉缺乏或價(jià)格高的國(guó)家和地區(qū)。

4.2.2 氟硅酸-氟化銨-硫酸氫銨法

工藝過(guò)程：氟硅酸用氨脫去二氧化硅成為氟化銨溶液，氟化銨溶液經(jīng)過(guò)濃縮、結(jié)晶、分離，得到氟化銨鹽的固體；氟化銨鹽與硫酸氫銨反應(yīng)，生成HF和硫酸銨；分解硫酸銨為氨氣與硫酸氫銨，氨氣回到氟硅酸脫硅，硫酸氫銨回到HF反應(yīng)系統(tǒng)。

主要反應(yīng)式：

工藝流程如圖3。

主要設(shè)備：氨化脫硅反應(yīng)器、過(guò)濾機(jī)、多效蒸發(fā)器、高效脫氨回收塔、氣流干燥機(jī)、HF反應(yīng)器、冷凝器、HF精餾塔、硫酸銨分解器等。

工藝特點(diǎn)：通過(guò)液氨和硫酸氫銨，把氟硅酸分解成了HF和二氧化硅。該工藝流程較短，適用范圍廣，硫酸氫銨和液氨只是作為中間介質(zhì)，理論上不消耗，實(shí)際上也消耗非常低；生產(chǎn)過(guò)程不產(chǎn)生其他副產(chǎn)品，也沒(méi)有環(huán)境污染的物質(zhì)，符合國(guó)家發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求；而且，該工藝的設(shè)備投資省，年產(chǎn)20 kt/a HF的裝置，設(shè)備投資不到6 000萬(wàn)元，占地面積只需20畝左右。因此該工藝推廣前景廣闊，并已申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利。

圖3 氟硅酸-氟化銨-硫酸氫銨法工藝流程Fig 3 HF process flow by fluosilicic-ammonium fluoride-ammonium bisulfate

5 結(jié)語(yǔ)

目前，我國(guó)的螢石硫酸法轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)HF的生產(chǎn)工藝水平，無(wú)論從產(chǎn)能、產(chǎn)量、質(zhì)量已得到長(zhǎng)足的發(fā)展，有的裝置已達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平，但還存在設(shè)備腐蝕、能效不高、較多應(yīng)用貴重合金以及生產(chǎn)裝置設(shè)備維護(hù)費(fèi)高、污染環(huán)境等問(wèn)題。對(duì)于“螢石-硫酸法”生產(chǎn)HF的技術(shù)，在如何延緩設(shè)備腐蝕、降低能耗、減少投資、減少污染等方面，無(wú)論是國(guó)內(nèi)還是國(guó)際，都做了很多有益的研究工作，并取得了很大的成效。

開(kāi)發(fā)利用磷肥企業(yè)副產(chǎn)氟硅酸中的氟資源，不僅有利于氟化工行業(yè)，更有利于磷肥行業(yè)。利用副產(chǎn)氟硅酸開(kāi)發(fā)生產(chǎn)HF產(chǎn)品，可大大緩解氟化工面臨的氟資源緊張問(wèn)題，對(duì)于社會(huì)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展有著重大的戰(zhàn)略意義。

The Situation and Development Tendency of Hydrogen Fluoride in China

Xu Jianguo,Zhou Zhenfeng,Ying Shengrong
（Quzhou Dingshen Chemistry Scientific Co,Ltd.,Quzhou,Zhejiang 324000）

By introduce the method of development of producing methods of HF and the current requirement of the market,the paper analysis the future tendency of HF and put emphasis on preparation HF by fluosilicate acid.The paper also rise the opinion that the effectively resolved of fluorine chemical industry strategically important for Sino HF development.

hydrogen fluoride;fluosilicate acid;fluorite;vitriol;situation;development

TQ124.3

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2010.06.002

2010-08-06