高效液相色譜法測定廢水中的全氟辛酸含量

徐國良方曉琴

（1.巨化集團公司檢測中心；2.巨化集團技術中心：浙江 衢州 324004）

高效液相色譜法測定廢水中的全氟辛酸含量

徐國良1方曉琴2

（1.巨化集團公司檢測中心；2.巨化集團技術中心：浙江 衢州 324004）

研究了高效液相色譜法檢測工業廢水中全氟辛酸含量的分析方法。采用kromasil（250 mm×4.6 mm×5 μm）ODS C-18 色譜柱，以乙腈與水的體積比 50：50、加高氯酸（HClO4，質量分數1%）、三乙胺調pH=3.0為流動相，在該條件下可使試樣中各組分完全分離，全氟辛酸的質量濃度在0.05～5 mg/L內線性良好（R=0.999 7、n=7、相對標準偏差1.60%），回收率在95.92%～105.2%。方法準確、快速、簡便，可用于工業廢水中全氟辛酸的檢測。

全氟辛酸；高效液相色譜法；外標法

全氟辛酸是一種疏油性陰離子表面活性劑，在工業生產中主要用做分散劑、乳化劑等，應用范圍廣泛。雖然目前沒有確定的研究成果表明全氟辛酸對人類健康造成危害，但全氟辛酸高度穩定，在人體的消除半衰期長達4.4 a，難以在環境中降解，95%美國居民的血液中能檢測出這種物質。高劑量的全氟辛酸在動物實驗中曾引發癌癥、胚胎畸形等多種疾病[1]。

目前，在公開文獻報道中，全氟辛酸的檢測方法主要集中在環境樣品和人體血液方面，檢測技術涉及氣相色譜-電子捕獲檢測器 （GC-ECD）、氣相色譜-質譜（GC-MS）聯用和液相色譜（LC）、LC-MS/MS等[2-6]。但對于工業廢水中全氟辛酸的檢測未見報道。

本研究采用高效液相色譜法（HPLC）檢測工業廢水中全氟辛酸含量，對監測和控制氟樹脂生產廢水中全氟辛酸的含量具有重要的環保意義。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

全氟辛酸銨標準品，純度為98%；乙腈，HPLC級；高氯酸，三乙胺，分析純；實驗用水，超純水，電阻≥18 MΩ。

島津LC-20A型HPLC。色譜條件：色譜柱為Kromasil（250 mm×4.6 mm×5 μm）ODS；流動相乙腈與水的體積比50：50，加高氯酸 （HClO4，質量分數1%），用三乙胺調pH為3.0；進樣體積流量為1.0 mL/min；柱溫 40 ℃，檢測波長 210 nm，進樣量 20 μL。

1.2 試驗方法

準確移取適量樣品溶液于100 mL容量瓶中，以流動相定容，搖勻。待儀器穩定后，采用外標法進行色譜分析。

2 結果與討論

2.1 溶劑的選擇

全氟辛酸在水、甲醇、乙腈中均有良好的溶解性，試驗表明，乙腈作溶劑能完全溶解樣品，且不含干擾測定的雜質，因此選擇乙腈作為樣品溶劑。

2.2 檢測波長的選擇

通過紫外波長掃描發現全氟辛酸特征吸收波長有192 nm和210 nm，考慮到方法的靈敏度和常用流動相溶劑的截止波長（乙腈205 nm、甲醇210 nm、四氫呋喃215 nm）影響，所以選擇檢測波長為210 nm。

2.3 流動相的選擇

在選定檢測波長210 nm的前提下，甲醇在該波長下有較強的背景吸收，因此為采用乙腈-水體系為流動相。

由于全氟辛酸為弱酸性物質，因此考慮采用酸性流動相或酸性緩沖鹽，以抑制全氟辛酸的離子化。試驗選用HClO4為調節酸，在不同酸度條件下對同一含量全氟辛酸進行試驗。結果表明，當流動相pH小于4時，全氟辛酸可以出峰。

色譜柱的允許pH為2～7，對不同的流動相pH條件試驗發現，在pH為3時能得到信號響應高，和相對對稱的峰型，但拖尾較為嚴重。

分別選用不同的掃尾劑，發現用三乙胺時，峰脫尾比較好（拖尾因子1.2），峰對稱性好，分離度大于1.5，能滿足分離分析要求。

因此流動相加入HClO4（質量分數為1%），并用三乙胺調pH為3.0。

分別考察乙腈與水的體積比為 30：70、50：50、70：30時，其特征峰保留時間分別為4.5、7.1、11.8 min。在乙腈與水的體積比為50：50時，保留時間比較適宜，分離效率高，且色譜峰重現性好。

綜上所述，流動相乙腈與水的體積比為50：50，加HClO4（質量分數為1%），用三乙胺調pH為3.0，等梯度洗脫。液相色譜圖如圖1所示。

圖1 全氟辛酸的HPLC圖譜Fig 1 HPLC map of PFOA

2.4 色譜柱的選擇

根據全氟辛酸的性質，在選定反相HPLC分析方法的前提下，分別對苯基柱、ODS C-18柱和C-8柱等不同類型和柱長的色譜柱進行選擇，發現在ODS C-18柱條件下峰形對稱、拖尾情況較好，與雜質的分離情況也相對較好。在苯基柱條件下全氟辛酸與主要雜質分離度小于1.5；C-8柱條件下，出峰較快，分離度也不能滿足要求；因此，選擇ODS C-18作為分離分析色譜柱。

相比之下，250 mm比150 mm柱長的色譜柱柱效要高出約1 000塊塔板數。因此，本方法最后選擇Kromasil ODS C-18 250 mm×4.6 mm×5 μm 色譜柱。

2.5 柱溫的選擇

對30、35、40℃的柱溫進行試驗。試驗表明，柱溫對檢測結果無顯著性差異，為降低色譜柱的柱壓和提高色譜柱的使用壽命，選擇柱溫箱溫度為40℃。

2.6 線性試驗

分別配置不同質量濃度的標準對照溶液進樣分析，結果見圖2。

圖2 線性試驗結果Fig 2 Experimental result of linear

以質量濃度和峰面積線性回歸得到如下方程（相關系數 R=0.999 7、n=7）：

A=4.352 V·s ρ/（mg·L-1）。

其中A為全氟辛酸的峰面積，ρ為全氟辛酸的質量濃度。該結果表明，全氟辛酸的質量濃度在0.05～5 mg/L時線性良好。

2.7 精密度試驗

配制試樣進行9次試驗，結果見表1。

表1 精密度試驗數據Tab 1 Experimental data of accuracy

由表1可知，該方法相對標準偏差為1.60%，符合環境定量分析要求。

2.8 加標回收試驗

對試樣進行加標回收試驗，結果見表2。

表2 回收率試驗數據Tab 2 Experimental data of recovery rate

由表2可知，加標回收率在95.92%～105.2%，符合定量分析要求。

3 結論

選用 kromasil（250 mm×4.6 mm×5 μm）ODS C18色譜柱為分析柱，以乙腈與水的體積比為50：50、加質量分數1%的高氯酸溶液、用三乙胺調pH為3.0為流動相，完全分離樣品中各組分，在該方法條件下全氟辛酸質量濃度在0.05～5 mg/L時呈良好的線性關系，相對標準偏差為1.60%，方法回收率在95.92%～105.2%，準確、快速、簡便，可用于工業廢水中全氟辛酸的檢測。

[1]Blake D K,RobertD H,Craig S C.Fluorinated OrganicsintheBiosphereE[J].Environ Sci Techno1,1997,31（9）：2445-2454.

[2]楊玉林,王宏,芮振榮,等.色譜法分析血漿中全氟辛酸[J].色譜,2002,20（1）：66-68.

[3]吳兆清,許國強.含氟廢水處理的研究進展[J].湖南有色金屬,2003,19（2）：38-42.

[4]張在利,曾子敏,庸建國,等.從聚四氟乙烯樹脂生產廢液中回收全氟辛酸的方法：中國,146561[P].2004-01-07.

[5]張國閩,張超杰,龔海寧,等.含有機氟工業廢水處理工藝的研究[J].環境保護,2003（3）：11-14.

[6]張在利,曾子敏,劉忠文,等.回收全氟辛酸的研制和應用[J].化工新型材料,2004,32（4）：53-55.

Using HPLC to Determine the Purity of PFOA in the Waste Water

Xu Guoliang1,Fang Xiaoqin2
（1.Analytical Center of Juhua Group Corporation;Quzhou,Zhejiang 324004;2.Juhua Group Technology Center;Quzhou,Zhejiang 324004）

An analytic method with HPLC is found to test perfluorooctanoic content in industrial wastewater with kromasil（250 mm×4.6 mm×5 μm）ODS C-18 chromatography column and mobile phase of methanol-acetonitrile （50：50/v pH=3 ）adding triethylamine to adjust pH,In this condition,the components of perfluorooctanoic can be completely separated and a good linear relationship will be achieved to 0.05～5 mg/L（R=0.999 7、n=7、RSD=1.60%）,Recovery is about 95.92%～105.2%.The method was simple,rapid,accurate，which can be used to triethylamine detection in industrial wastewater.

PFOA；HPLC；external standard method

O657.7+2

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2010.06.012

2010-10-09