1-丙烯基與NO的自由基反應機理

程學禮,趙燕云,薛 美

(1.泰山學院化學與環境科學系,山東泰安 271021;

2.泰山醫學院放射系,山東泰安 271016)

1-丙烯基與NO的自由基反應機理

程學禮1,趙燕云1,薛 美2

(1.泰山學院化學與環境科學系,山東泰安 271021;

2.泰山醫學院放射系,山東泰安 271016)

本文研究了C3H5·+NO自由基反應體系的3個反應通道:IM 5→TS9→IM 7→TS10→IM 8→TS11→IM 9→TS12→HCHO+CH3CN;IM 1→TS13→IM 10→TS14→IM 11→TS15→HNO+CH3C≡CH;IM 5→TS16→IM 12→TS17→IM 13→CH3CHO+HCN,進一步揭示了反應機理.

1-丙烯基;NO;反應機理

NO帶有一個單電子,實際上是自由基.由于NO在參加自由基反應時的特殊反應性,引起了化學家、環境學家和物理學家的廣泛關注.丙烯基在燃燒過程、光化學和星際化學中扮演著重要角色[1-2],并且,它是最小的共軛體系,其與NO的反應體系是研究含有C=C雙鍵的復雜有機自由基分子內和分子間反應的理想模板.近年來,我們課題組致力于NO小分子以及有機共軛分子自由基反應機理的研究[3-6],并報導了該反應體系的部分反應通道[7].由于有些反應通道還未展開研究,因此需要進一步開展工作.

1 計算方法

對各反應物、中間體、過渡態和產物的全優化是使用Gaussian98程序包、在6-311++G＊＊基組水平上完成的.由于構型轉換和鍵斷裂過程都需要弱鍵參與,所以加入極化函數和彌散函數是非常必要的.在本文,我們采用了一種可信的密度泛函理論(DFT)方法B 3LYP,即Becke三參數非定域交換泛函和Lee-Yang-Parr非定域相關泛函相結合的方法.本文使用的相對能量均為在298.15K下經過零點能校正和熱力學校正(TC).

2 結果與討論

除了已報導的主產物CH3CHO+HCN的反應通道外[7],還有生成其他產物的如CH2O+CH3CN, CH2CHCN+H2O,CH3CHO+HCN,CH3CHO+HNC和CH3CCH+HNO的通道需要研究(如圖1),這對于理解此反應體系是有很大幫助的.

IM 5還有其他反應通道,生成乙腈和甲醛.首先,IM 5通過過渡態TS9,OH基轉移到C1上,同時N原子連接到C2上,形成三元環.TS9有2個三元環.轉移的OH基與C1和C2距離分別為0.1652nm和0.2159 nm,N與C2的距離也縮短到0.2452 nm.然后,C2-O鍵斷裂,N-C2鍵縮短到0.1587 nm,N完全連到C2上,形成IM 7,IM 7帶有一個三元環.接著,C1-C2鍵通過TS10斷裂.在TS10中,C1-C2鍵被拉長到0.1835 nm,斷裂后,形成聯烯IM 8.然后,H3原子經TS11從O原子轉移到C1原子上,生成IM 9.在TS11中,遷移的H3原子與C1和O也構成一個三元環,鍵長分別為0.1239nm和0.1220 nm.最后,經過一個四元環TS12,H 4原子從IM 9的C2遷移到C1原子,C1-N隨之斷開,TS12分解為甲醛和乙腈.

圖1 反應物、各中間體、過渡態和產物的結構參數;鍵長的單位是nm,鍵角的單位為度(°);原子符號旁的數字為區分原子的序號

對于IM 1,C2上的H4原子可通過TS13轉移到N原子上,形成IM 10.在TS13中,遷移到H4原子與C1、C2和N形成四元環,C2-H4和N-H4的鍵長分別為0.1594nm和0.1246nm,表明H4正在遷移.隨后C2-H 4完全斷開,形成IM 10,新生成的N-H 4鍵長為0.1040nm.通過TS14,IM 10的N原子可以連到C2上,形成三元環IM 11.在TS14中,C1和N之間的距離為0.1843nm,而在IM 11中,該鍵長縮短到0.1504nm.然后HNO基團通過TS15離去,IM 11分解為HNO和CH3C≡CH.在TS14中,HNO基團正在離去,C2-N鍵較長,C1-N鍵也被延長到0.1632nm,如圖1所示.

有趣的是,IM 5可以通過過渡態TS16使C≡N基團顛倒位置,由C1端與C2相連變為N端與C2相連,生成IM 12.在TS16中,C1和N與C2的距離分別為0.1982nm和0.2129nm,形成一個三元環.形成IM 12后,N-C2鍵長縮短為0.1444 nm.然后,C≡N基團的C1原子通過過渡態TS17從羥基上奪取H3原子,同時N-C2鍵斷開,生成IM 13.在TS17中,C1和H 3間的距離縮短到0.1972 nm,同時N-C2拉長到0.2440 nm,O-H3鍵也被略微拉長到0.1006 nm.由于N-C2和O-H3鍵還未斷裂,C1-H3鍵正在形成,所以在TS17中出現了一個五元環結構.IM 13實際為一個氫鍵加和物,CH3CHO和HCN靠一個鍵長為0.2070 nm的氫鍵連在一起.最后,IM 13分解,生成CH3CHO和HCN.

多反應途徑、多產物說明了該反應體系的復雜性.與主反應通道C3H5·+NO→IM 1→TS1→IM 2→TS2→IM 3→TS3→CH3CHO+HCN相比,以上3個反應通道的能量較高,但產物的能量都很低,HCHO+CH3CN的相對能量甚至是所有產物中最穩定的(-390.07 kJ/mo l).

3 結束語

NO帶有一個單電子,在大氣化學中有著獨特的地位,并因其特殊的反應性能而受到普遍關注.本文研究了C3H5·與NO反應體系的3個反應通道,進一步揭示了其反應機理.在所有反應物中,HCHO +CH3CN是最穩定的(-390.07 kJ/mo l).該反應體系是研究含有C=C雙鍵的復雜有機自由基分子內和分子間反應的理想模板.

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Free-Rad ica lReactionM echan ism of 1-Propenylw ith NO

CHENG Xue-li1,ZHAO Yan-yun1,XUEM ei2
(1.Departmentof Chem istry and Environmen tal Science,Taishan University,Tai’an,271021;
2.Departm entof Rad iation,TaishanM edical College,Tai’an,271016,China)

W e report the th ree reaction channelsof the C3H5·+NO free radical reaction system,viz. IM 5→TS9→IM 7→TS10→IM 8→TS11→IM 9→TS12→HCHO+CH3CN;IM 1→TS13→IM 10→TS14→IM 11→TS15→HNO+CH3C≡CH;IM 5→TS16→IM 12→TS17→IM 13→CH3CHO+HCN,and elucidate the reactionm echanism.

1-Propeny l;NO;reac tionm echanism

O61

A

1672-2590(2010)03-0082-03

2010-04-28

程學禮(1975-),男,山東新泰人,泰山學院化學與環境科學系副教授.