含對甲氧基偶氮苯側基聚甲基丙烯酸酯的合成及其光異構化

劉夢遙, 趙常禮, 李 甜, 何延勝

(沈陽化工大學遼寧省高校高分子材料應用技術重點實驗室,遼寧沈陽 110142)

含對甲氧基偶氮苯側基聚甲基丙烯酸酯的合成及其光異構化

劉夢遙, 趙常禮, 李 甜, 何延勝

(沈陽化工大學遼寧省高校高分子材料應用技術重點實驗室,遼寧沈陽 110142)

采用功能基化法,將甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物[Poly(MAA-co-MMA)]和 4-甲氧基-4′-(1-溴丁氧基)偶氮苯(MBAzo),在三乙胺存在下,通過大分子酯化反應制得含對甲氧基偶氮苯側基聚甲基丙烯酸酯[Azo-Poly(MAA-co-MMA)].利用紅外光譜 (FT-IR)、核磁共振氫譜 (1HNMR)和核磁共振碳譜(13C-NMR)對該聚合物的結構進行鑒定,并用1H-NMR確定該聚合物的摩爾組成.通過紫外可見吸收光譜 (UV-Vis)研究該聚合物在氯仿溶液中的光異構化反應.結果表明, Azo-Poly(MAA-co-MMA)在 350 nm紫外光照射下發生反式→順式異構化反應,隨后在 460 nm可見光照射下發生順式→反式異構化反應,其光異構化反應速率與小分子 4-甲氧基-4′-(1-溴丁氧基)偶氮苯化合物相近.

偶氮苯; 聚甲基丙烯酸酯; 表征; 光異構化

含偶氮苯側基聚甲基丙烯酸酯具有優良的光電性能、優異的力學性能和加工性能,在光信息存儲、光控分子取向及分子開關等高科技領域具有潛在應用前景,從而引起人們廣泛的研究[1-6].

目前含偶氮苯側基聚甲基丙烯酸酯主要通過自由基聚合法與功能基化法合成.自由基聚合法是先合成含偶氮苯基團的甲基丙烯酸酯單體,再由引發劑引發自由基聚合而得[7-13].而功能基化法是利用聚丙烯酸、聚丙烯酰氯及聚丙烯酰胺等聚合物前體,與含有活性基團 (如羥基)的偶氮苯化合物進行酯化、酰胺化反應等來制備[14-16].自由基聚合法所合成的含偶氮基團單體體積較大,聚合反應速度極慢,一般需要 72 h以上,且不易制得相對分子質量高及分布窄的聚合物;而功能基化法特別適合于偶氮基團體積較大及含硝基等阻聚或緩聚基團的情況,所制得聚合物的相對分子質量及分布只與聚合物前體有關,但偶氮苯基團在聚合物中含量較低.

本文采用功能基化法,以 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑,將酸酯摩爾配比為 24∶76的甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物,與 4-甲氧基-4′-(1-溴丁氧基)偶氮苯在 DMF溶液中形成均相酯化反應體系,在三乙胺作用下,縮短反應時間.通過紅外光譜和核磁共振譜對該共聚物結構進行鑒定.并對合成的含偶氮苯側基聚甲基丙烯酸酯光異構化反應性能進行初步的研究.

1 實驗部分

1.1 試劑及測試儀器

4-甲氧基-4′-(1-溴丁氧基)偶氮苯(MBAzo),實驗室制備;甲基丙烯酸(MAA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA),分析純,國藥集團化學試劑有限公司,使用前減壓蒸餾除去阻聚劑;偶氮二異丁腈(A IBN),分析純,國藥集團化學有限公司,經甲醇重結晶后使用;三乙胺,N,N–二甲基甲酰胺(DMF),正己烷、甲醇和無水乙醇等試劑均為分析純,由國藥集團化學試劑有限公司生產.

紅外光譜分析采用美國熱電公司的 EXUS-470型傅立葉變換紅外光譜儀 (KBr壓片);1H-NMR和13C-NMR采用 Bruker公司的 DRX-400型核磁共振儀[Poly(MAA-co-MMA)和 Azo-Poly(MAA-co-MMA)分別以氘代DMSO、氘代丙酮為溶劑,T MS為內標];紫外吸收光譜采用 Hitachi公司的 U-3310型紫外可見分光光度計;光異構化反應實驗采用天津拓普儀器公司生產 GY-10型150W高壓氙燈,配有波長調節DS-3型單色儀(波長調節:[(200～800)±0.5]nm).

1.2 合成路線

含對甲氧基偶氮苯側基聚甲基丙烯酸酯的合成路線如下:

1.2.1 4-甲氧基-4′-(1-溴丁氧基)偶氮苯(MBAzo)的合成

4-甲氧基-4′-(1-溴丁氧基)偶氮苯的合成按文獻[1]方法,將對甲氧基苯胺重氮化后與苯酚偶合,再與 1,4-二溴丁烷在碳酸鉀存在下反應制得.產率:60%,m.p.:100～102℃.

1.2.2 甲基丙烯酸與甲基丙烯酸甲酯共聚制備Poly(MAA-co-MMA)

在裝有溫度計、回流冷凝器和氮氣導管的三口瓶中,依次加入 0.05 mol(4.3 g)甲基丙烯酸和 0.15 mol(15 g)甲基丙烯酸甲酯,然后再向其中加入 30 mL的 DMF溶劑和 0.2 g的 A IBN引發劑.通氮氣 30 min,于 80℃攪拌反應 2 h,得到透明黏稠液體.用甲醇和蒸餾水混合溶劑沉淀,抽濾,經多次溶解、沉淀處理,最后于 60℃真空干燥、研磨得到白色粉末.收率:50%.

1.2.3 含對甲氧基偶氮苯側基聚甲基丙烯酸酯[Azo-Poly(MAA-co-MMA)]的合成

在帶攪拌裝置的三口燒瓶中加入 3.63 g 4-甲氧基-4′-(1-溴丁氧基)偶氮苯和 10 mL DMF,再加入三乙胺,攪拌,使其充分溶解.然后加入含1.86 g甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物的DMF溶液,于 80℃攪拌反應 24 h.反應結束后,以正己烷沉淀、抽濾.經多次溶解、沉淀處理,再以正己烷為溶劑在索氏提取器中抽提24 h,最后真空干燥得到金黃色粉末.收率:40%.

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖 1所示為 Poly(MAA-co-MMA)和Azo-Poly(MAA-co-MMA)的紅外光譜.從圖 1中(a)可知,羧基 (—COOH)的 O—H鍵在3 100～3 700 cm-1處出現很寬的特征伸縮振動峰,甲基 (—CH3)、亞甲基 (—CH2—)的 C—H鍵在 2 850、2 900 cm-1處有 2個伸縮振動峰,羰基 (C==O)在 1 700 cm-1處出現伸縮振動峰,甲氧基 (—OCH3)在 1 460 cm-1處出現彎曲振動峰,酯基 (C—O—C)的對稱和反對稱伸縮振動峰分別出現在 1 150 cm-1和 1 200 cm-1.在1 640 cm-1處未出現雙鍵 C==C的伸縮振動峰,說明 Poly(MAA-co-MMA)中不含甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯單體.

從圖 1中 (b)可以看出,除出現 Poly(MAA-co-MMA)的特征峰外,在 3 010 cm-1處出現不飽和 C—H的伸縮振動吸收峰,在 1 450～1 600 cm-1處出現苯環骨架的伸縮振動鋒,在 800 cm-1處出現苯環 1,4-對位取代后 ==C—H的面外彎曲振動,在1 500 cm-1處出現—N==N—雙鍵的伸縮振動吸收峰.結果表明Azo-Poly(MAA-co-MMA)的紅外光譜不僅具有 Poly(MAA-co-MMA)的 特 征 峰,而 且 有 偶 氮 苯 化合物的特征峰.在3 100～3700cm-1處出現很寬的 —COOH特征峰,說明 Azo-Poly(MAA-co-MMA)中殘留未反應的羧基.

2.21H-NMR圖譜分析

圖 2中 (a)是氘代 DMSO中 Poly(MAA-co-MMA)的1H-NMR譜.各特征峰歸屬參見Poly(MAA-co-MMA)分子結構中氫原子上的序號,如下所示.

化學位移δ=12.6對應羧基(COOH)質子的特征峰,δ=3.5對應甲酯基(OOCH3)質子的特征峰,δ=1.7～1.8對應亞甲基(—CH2—)質子的特征峰,δ=0.7～0.8對應甲基 (—CH3)質子的特征峰.在δ=5.6～6.2和δ=3.6～5.5處未出現雙鍵 (CH2==C)上質子的化學位移,證明 Poly (MAA-co-MMA)中不含甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯單體.根據1H-NMR圖譜中羧基(COOH)和甲酯基(COOCH3)中H所占積分面積可算出共聚物的摩爾組成,即n(甲基丙烯酸)∶n(甲基丙烯酸甲酯)=0.24∶0.76,這與實驗中甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯投料比 25∶75基本吻合.

圖 2中 (b)是氘代丙酮中 Azo-Poly(MAA-co-MMA)的1H-NMR譜,各特征峰歸屬參見Azo-Poly(MAA-co-MMA)分子結構中氫原子上的序號,如下所示.

比較 Poly(MAA-co-MMA)譜圖,增加了δ=7～8處苯環上 H的化學位移,δ=4.1對應與苯環連接亞甲氧基 (—CH2O—Ph)H的化學位移,δ=4.0對應與苯環連接甲氧基 (—OCH3)H的化學位移,δ=2.0對應亞甲基 (—CH2—CH2—)H的化學位移,且未觀察到δ=3.6處與溴連接亞甲基(Br—CH2—)H的特征峰,而是在δ=4.3處出現酯基—COOCH2質子的特征峰.結合紅外光譜數據,證明對甲氧基偶氮苯基團連接在甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物鏈上.另外,在氘代丙酮中Azo-Poly(MAA-co-MMA)的羧基特征峰在δ=11.2處,在氘代DMSO中 Poly (MAA-co-MMA)羧基特征峰出現在δ=12.6處,同時也說明 Azo-Poly(MAA-co-MMA)中殘留未反應的羧基,與紅外光譜結果一致.

圖2 Poly(MAA-co-MMA)和Azo-Poly (MAA-co-MMA)的1H-NMR譜Fig.21H-NMR of Poly(MAA-co-MMA)and Azo-Poly(MAA-co-MMA)

通過Azo-Poly(MAA-co-MMA)的1H-NMR圖譜中H的積分面積可以算出各組分的摩爾組成,即n(甲基丙烯酸)∶n(含對甲氧基偶氮苯的甲基丙烯酸酯)∶n(甲基丙烯酸甲酯)=0.05∶0.19∶0.76.

2.313C-NMR圖譜分析

圖 3中(a)是氘代DMSO中 Poly(MAA-co-MMA)的13C-NMR譜,各特征峰歸屬參見Poly(MAA-co-MMA)分子結構中碳原子上的序號,如下所示.

化學位移δ=176、177分別對應羧酸和酯的羰基(C==O)碳的特征峰,δ=51對應甲酯基(—OOCH3)碳的特征峰,δ=16、18分別對應甲基(—CH3)碳的特征峰.未觀察到δ=125、136處甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的雙鍵 (CH2= =C)上碳的特征峰,而在δ=44,53處出現亞甲基(—CH2—)碳和叔碳的特征峰,說明共聚物中不含未反應的單體.

圖 3中 (b)是氘代丙酮中 Azo-Poly(MAA-co-MMA)的13C-NMR譜,各特征峰歸屬參見Azo-Poly(MAA-co-MMA)分子結構中碳原子上的序號,如下所示.

化學位移δ=115、123、138、165分別對應苯環上碳的特征峰,δ=177、178分別對應羧酸和酯的羰基 (C==O)碳的特征峰,15、16對應甲基(—CH3)碳的特征峰,δ=45、53分別對應共聚物骨架亞甲基碳和叔碳的特征峰,δ=51對應甲酯基(—OOCH3)碳的特征峰,δ=58對應苯環上甲氧基 (—OCH3)碳的特征峰,δ=65、27、29、70依次對應亞甲基—OCH2CH2CH2CH2O—基團碳的特征峰.結合 FT-IR和1H-NMR數據,進一步證實該聚合物為含對甲氧基偶氮苯側基的聚甲基丙烯酸酯.

圖3 Poly(MAA-co-MMA)和Azo-Poly (MAA-co-MMA)的13C-NMR譜Fig.313C-NMR of Poly(MAA-co-MMA) and Azo-Poly(MAA-co-MMA)

2.4 Azo-Poly(MAA-co-MMA)在氯仿溶液中的光異構化反應

圖 4是Azo-Poly(MAA-co-MMA)的氯仿溶液在光照射不同時間的紫外可見光譜.

圖4 Azo-Poly(MAA-co-MMA)的氯仿溶液在光照射不同時間的紫外可見光譜Fig.4 UV-Vis spectral changes in dependence of time forAzo-Poly(MAA-co-MMA)in chlorofor m

圖 4(a)是Azo-Poly(MAA-co-MMA)的氯仿溶液經 350 nm紫外光照射不同時間的紫外可見光譜.由圖 4(a)可見,隨著紫外光照射時間的增長,在 350 nm處的吸收峰 (屬于反式偶氮苯—N==N—的π→π＊電子躍遷)逐漸減弱,而在460 nm附近的吸收峰 (屬于順式偶氮苯—N== N—的 n→π＊電子躍遷)逐漸增強.經 90 min光照后,所有的反式異構體幾乎都轉化為順式異構體,達到了光學穩定狀態.另一方面,在光照達到平衡狀態后,該溶液經 460 nm可見光照射不同時間的紫外可見吸收光譜如圖 4(b)所示.同樣,隨著光照射時間的增長,順式異構體460 nm處的吸收峰逐漸減弱,而反式異構體350 nm處的吸收峰逐漸增強,經 40 min光照后,恢復到原來的反式偶氮苯狀態.由圖 4(b)還可以看出,在實驗照射時間內,358 nm和 426 nm處出現良好的等吸收點,說明 Azo-Poly(MAA-co-MMA)在紫外和可見光照射下僅僅發生了順反光異構化反應,無副反應發生.順式偶氮苯異構體通常不穩定,能熱回復到反式結構,故在可見光照射下用較短的時間完成順式→反式異構化反應.

Azo-Poly(MAA-co-MMA)的氯仿溶液經光照射的紫外可見光譜變化與 4-甲氧基-4′-(1-溴丁氧基)偶氮苯(MBAzo)相似.圖 5是MBAzo與Azo-Poly(MAA-co-MMA)的氯仿溶液在光照射下,相對吸收(At/A0)隨照射時間的變化.在氯仿溶液中,Azo-Poly(MAA-co-MMA)的光異構化速率與 4-甲氧基-4′-(1-溴丁氧基)偶氮苯相近,說明聚合物主鏈結構對側鏈偶氮苯基團的反式→順式、順式→反式異構化速率影響不大.這可能是由于存在柔性的 4個亞甲基使聚合物中偶氮苯基團在氯仿良溶劑中有足夠的自由運動空間的緣故.

圖5 MBAzo和Azo-Poly(MAA-co-MMA)的氯仿溶液在光照射下At/A0隨照射時間的變化曲線Fig.5 Changes ofAt/A0in dependence of t ime forMBAzo and Azo-Poly(MAA-co-MMA)in chlorofor m

3 結 論

甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯單體在N,N-二甲基甲酰胺溶液中經自由基共聚制得酸酯摩爾組成比為 24∶76的共聚物.將其與 4-甲氧基-4′-(1-溴丁氧基)偶氮苯,在三乙胺存在下,通過Poly(MAA-co-MMA)的羧酸功能基與鹵代烷的酯化反應成功制得側基含對甲氧基偶氮苯的聚甲基丙烯酸酯.

結合 FT-I R、1H-NMR和13C-NMR譜圖數據,鑒定了含對甲氧基偶氮苯側基聚甲基丙烯酸酯的結構.利用1H-NMR確定其摩爾組成,即n(甲基丙烯酸)∶n(含對甲氧基偶氮苯的甲基丙烯酸酯)∶n(甲基丙烯酸甲酯)=0.05∶0.19∶0.76.

利用紫外可見吸收光譜研究含對甲氧基偶氮苯側基聚甲基丙烯酸酯在氯仿溶液中的光異構化反應.結果表明,該聚合物溶液在 350 nm紫外光照射下發生反式→順式異構化反應,隨后在460 nm可見光照射下發生順式→反式異構化反應,其光異構化反應速率與小分子 4-甲氧基-4′-(1-溴丁氧基)偶氮苯化合物相近.

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Characterization and Photoisomerization of Polymethacrylate Containing p-Methoxyazobenzene Pendant Group

L IU M eng-yao, ZHAO Chang-li, L I Tian, HE Yan-sheng
(Shenyang U niversity of Chem ical Technology,Shenyang110142,China)

Polym ethacrylate containing p-m ethoxyazobenzene pendant group was synthesized by the direct esterification of carboxylic acid of Poly(M ethacrylic acid-co-m ethyl m ethacrylate)and halogenated compound of4-m ethoxy-4′-(1-brom obutyloxy)azobenzene(MBA zo),in the presence of triethylam ine. The structure of polym ethacrylate containing p-m ethoxyazobenzene pendant group was verified by FT-IR,1H-NM R,13C-NM R,and the composition was confirm ed by1H-NM R.Furtherm ore,the photoisom erization was investigated using UV-V is spectroscopy.The results indicated that Polym ethacrylate containing pm ethoxyazobenzene pendant group in chloroform could undergo trans→cis isom erization irradiated with 350nm UV-light,and cis→trans isom erization irradiated subsequently with460nm visible light.The ratio of photoisom erization of A zo-Poly(MAA-co-MMA)was sim ilar to that of4-m ethoxy-4′-(1-brom obutyloxy)azobenzene.

azobenzene; polym ethacrylate; characterization; photoisom erization

O623.626

A

1004-4639(2010)03-0222-06

2009-12-21

遼寧省教育廳高等學?？蒲许椖?20060681)

劉夢遙(1984-),男,遼寧大連人,碩士研究生在讀,主要從事光致變色高分子材料的合成及光學性能的研究.

趙常禮(1968-),男,遼寧遼陽人,教授,博士,主要從事光致變色高分子材料的合成及光學性能的研究.