分子蒸餾純化亞油酸的工藝條件優化

王昌祿，吳志建，郭劍霞，李風娟

(食品營養與安全教育部重點實驗室，天津科技大學食品工程與生物技術學院，天津 300457)

分子蒸餾純化亞油酸的工藝條件優化

王昌祿，吳志建，郭劍霞，李風娟

(食品營養與安全教育部重點實驗室，天津科技大學食品工程與生物技術學院，天津 300457)

采用超臨界CO2萃取技術提取紅花籽油，用分子蒸餾技術純化其中亞油酸．在單因素實驗的基礎上通過正交實驗對影響分子蒸餾效果的蒸餾壓力、蒸餾溫度、進料量、刮膜器轉速等主要因素進行了優化，得到刮膜式分子蒸餾裝置純化紅花籽油中亞油酸的最佳工藝參數為：蒸餾壓力0.3,Pa、蒸餾溫度180,℃、進料量60,mL/h、刮膜器轉速300,r/min，在該條件下得到重組分中亞油酸的純度為91.6%，收率為88.64%．4級分子蒸餾后重組分中的亞油酸純度達到93.51%，但收率從92.67%下降至49.45%．

紅花籽油；亞油酸；分子蒸餾；純化；工藝參數

亞油酸是人體必需脂肪酸，具有抗輻射、降低膽固醇、防止動脈硬化、促進生長發育、增強機體免疫力及美容美發等多種生理功能．高含量的亞油酸在醫藥、食品等行業有著廣泛的應用[1–3]．相關研究表明[1–4]，紅花籽是亞油酸含量最高的作物之一，某些品種的紅花籽油中亞油酸含量高達60%以上，是良好的亞油酸來源．

傳統純化多不飽和脂肪酸常用的低溫結晶、吸附分離、尿素包合等方法[5]都存在需使用大量有機溶劑的問題，殘留的有機溶劑會對人體產生不良影響．去除有機溶劑主要采用旋轉蒸餾、水洗等方法，而這些都將導致生產成本增加或去除不徹底[6]．因此，可以考慮從提純過程開始，減少或避免有機溶劑的使用．超臨界萃取和分子蒸餾具有操作溫度低、選擇性好、分離一步完成、萃取無殘留等特點．其中分子蒸餾技術作為一種高效、安全、只需一次性設備投入的液–液分離技術，已經在某些功能性物質的提取純化方面有所應用[7]．傅紅等[8]已經通過3級分子蒸餾將魚油中多不飽和脂肪酸富集至90.96%，林濤等[9]采用分子蒸餾方法將合成維生素E純度提高到98%以上，Moraes等[10]利用降膜分子蒸餾裝置從大豆油中提取出維生素E，Osamu等[11]將辛酸甘油酯同低純度的維生素E混合后采用分子蒸餾分離，大幅提高了維生素E的純度．

本文以紅花籽為原料，研究超臨界萃取紅花籽油后，采用分子蒸餾技術提純紅花籽油中的亞油酸的最佳工藝參數，為工業化生產高純度不飽和脂肪酸提供理論依據和技術支持．

1 材料與方法

1.1 材料

紅花籽：產于新疆，天津嘉瑞德科貿有限公司；脂肪酸甲酯標準品，Sigma公司．

HA121-50-02型超臨界CO2萃取裝置，江蘇南通華安超臨界萃取有限公司；VKL70型刮膜式分子蒸餾設備，德國VTA公司；GC2010氣相色譜儀，日本島津公司．

1.2 實驗方法

1.2.1 超臨界CO2萃取紅花籽油

參照文獻[12]工藝參數，從紅花籽中萃取紅花籽油．紅花籽粉碎后過30目篩，用超臨界CO2萃取裝置進行萃取．萃取條件為：萃取壓力30,MPa、萃取溫度40,℃；分離(Ⅰ)壓力8,MPa、溫度45,℃；分離(Ⅱ)壓力6,MPa、溫度25,℃，CO2流量16,L/h、萃取2,h．收集得到澄清的淺黃色紅花籽油．

1.2.2 分子蒸餾工藝過程

經超臨界CO2萃取所得的紅花籽油從進料器計量后進入分子蒸餾裝置．由于真空系統有中間冷凝管和冷阱的雙重冷凝作用，保證了整個系統操作壓力的均衡[13]．本實驗主要是將原料中的輕組分去除，產品亞油酸收集在重組分收集瓶中．

1.2.3 紅花籽油分子蒸餾條件優化

影響亞油酸分子蒸餾效果的主要因素為蒸餾壓力、蒸餾溫度、進料量和刮膜器轉速．采用L16(45)正交實驗設計，優化紅花籽油分子蒸餾的工藝條件．以亞油酸純度作為評價指標，通過統計學分析，得到較適宜的紅花籽油分子蒸餾工藝參數．實驗因素水平見表1．

1.2.4 分子蒸餾級數對亞油酸富集效果的影響

在實驗得出的最佳工藝條件下，采用4級分子蒸餾，蒸餾壓力按0.5、0.4、0.3、0.2,Pa逐漸降低，蒸餾溫度按130、150、170、180,℃逐漸升高時，考察不同蒸餾級數對紅花籽油中亞油酸純度的影響．

表1 正交實驗因素水平表Tab.1 Factors and levels of the orthogonal experiment

1.2.5 紅花籽油脂肪酸甲酯的制備

配制4%的濃硫酸–甲醇溶液，取300,μL紅花籽油混合脂肪酸，加2,mL濃硫酸–甲醇溶液，75,℃水浴反應1,h．反應結束后加2,mL生理鹽水和2,mL正己烷，振蕩，靜置分層取上層．

1.2.6 分析方法

用氣相色譜儀分析樣品中的脂肪酸組成，采用面積歸一化法得出亞油酸純度．檢測條件：GC2010氣相色譜儀，色譜柱為CBP-20毛細管柱(50,m×0.25 mm×0.25,μm)，載氣為N2，流量30,mL/min，進樣口溫度280,℃，柱溫180,℃，氫火焰離子化檢測器(FID)，程序升溫，初始溫度180,℃，以6,℃/min的升溫速度升至240,℃，保持40,min．空氣流量400,mL/min，氫氣流量47,mL/min．

2 結果與討論

2.1 超臨界CO2萃取紅花籽油的成分分析

經氣相色譜分析，經超臨界CO2萃取所得紅花籽油的脂肪酸組成中硬脂酸、棕櫚酸、油酸、亞油酸的質量分數分別為4.94%、7.78%、18.43%、68.85%．由檢測結果可以看出，紅花籽油中亞油酸的含量很高，是自然界中為數不多的富含亞油酸的功能性油脂．

2.2 紅花籽油分子蒸餾條件的優化

采用正交實驗優化分子蒸餾工藝條件，其結果見表2．由表2可以看出，所考察的4個因素對重組分中亞油酸純度影響的主次順序為：蒸餾壓力＞蒸餾溫度＞進料量＞刮膜器轉速．對實驗結果進行方差分析、F檢驗，其結果見表3．

表2 分子蒸餾紅花籽油正交實驗結果Tab.2 Results of the orthogonal experiment on molecular Tab.2 distillation of safflower seed oil

表3 正交設計方差分析結果Tab.3 Results of variance analysis

表3的方差分析結果表明，在實驗選擇的因素水平取值范圍內，A、B因素對產品純度有顯著影響，而C、D影響不顯著，即在實驗選擇的水平范圍內，蒸餾壓力和蒸餾溫度的影響最大，其對亞油酸純度的影響均達到了極顯著水平；進料量和刮膜器轉速影響很小，對亞油酸純度的影響均不顯著．

由以上分析可知，蒸餾壓力是影響重組分中亞油酸純度的最主要因素．隨著真空度的提高，物料的沸點逐漸降低，紅花籽油中的輕組分隨著壓力的降低越來越完全的被蒸餾出去，因此，亞油酸純度逐漸提高；但當壓力達到一定程度時，亞油酸沸點也迅速降低，被蒸餾出去的速度迅速加大，所以，當壓力小于0.3 Pa時，亞油酸純度反而降低．

蒸餾溫度是影響重組分中亞油酸純度的第2個主要因素．由結果可知，溫度越高亞油酸產品越純，但當溫度升高到一定程度后，會出現油的碳化現象，同時，亞油酸也會因分子運動加劇而被蒸餾出去，使得收率降低，因此，并不是溫度越高越好，由此可看出，180,℃為最佳．

在進行刮膜式分子蒸餾時，進料量將決定物料在蒸發壁面上的停留時間，直接影響分子蒸餾的效率和產品的純度．在本實驗中，隨著進料量的增加，亞油酸含量整體呈現逐漸降低趨勢．因為隨著進料量的增加，物料受熱的時間減少，輕組分被去除的比例減少，留在重組分中的比例增加，亞油酸在重組分中的相對含量逐漸減少，純度逐漸降低，所以，確定進料量為60,mL/h．

隨著刮膜轉子的轉動，原料在蒸發表面逐漸形成均勻的液膜，傳熱和傳質越來越充分，蒸發效率逐漸提高．刮膜器轉速較低時，轉速的增加對結果影響明顯，當達到150,r/min時，影響很小．本實驗設置的最低轉速確定為150,r/min．

通過以上優化實驗可以得出，采用最佳的工藝條件，亞油酸純度能從最初的68.85%提高到91.6%．其中蒸餾壓力和蒸餾溫度對結果的影響顯著，而進料量和刮膜器轉速對結果影響均不顯著．

2.3 分子蒸餾級數對亞油酸富集效果的影響

本文考察了不同分離級數對亞油酸純度的影響，以期得到純度更高的亞油酸產品．當進料量固定為60,mL/h，刮膜器轉速固定為300,r/min時，比較了蒸餾壓力不斷降低、蒸餾溫度不斷升高的4級蒸餾時亞油酸純度的變化，其結果見表4．

表4 不同分子蒸餾級數對亞油酸純度的影響Tab.4 Effect of different distillation stages on contents of linoleic acid

由表4可以看出，亞油酸的純度隨著分離級數的增加而逐步提高，由最初的84.34%上升到4級蒸餾后的93.51%，但收率卻隨著分離級數的增加而逐漸減小，由92.67%下降到49.45%．由此可以看出，當單級分子蒸餾操作無法滿足純度要求時，可以進行多級分子蒸餾操作，分離級數越高，所得樣品純度越高，但收率越低．此外，隨著分子蒸餾級數的增加，亞油酸的純度增加的幅度不大，但產品收率下降卻較為明顯，因此，在實際操作中要綜合考慮資源消耗和產品純度而選擇適當的分離級數．

3 結 論

超臨界CO2萃取后再進行分子蒸餾，適于從紅花籽油中制備高純度亞油酸，在萃取和蒸餾中控制適宜的壓力和溫度等條件，可以得到純度較高的亞油酸產品．通過正交實驗分析可知：蒸餾壓力和蒸餾溫度對亞油酸純度的影響最大，達到了極顯著水平，進料量和刮膜器轉速的影響不顯著．分子蒸餾紅花籽油亞油酸的最佳參數為：蒸餾壓力0.3,Pa、蒸餾溫度180℃、進料量60,mL/h、刮膜器轉速300,r/min，此條件下所得重組分中亞油酸的純度最高為91.6%，收率為88.64%．經過多級蒸餾可以提高亞油酸的純度，但會降低收率．經過4級蒸餾后亞油酸的純度最高為93.51%，收率降為49.45%．

與工業上普遍應用的尿素包合法相比，超臨界CO2萃取后再進行分子蒸餾純化亞油酸，可使分離更徹底且沒有有機溶劑的引入，不僅產品純度高、安全性強，還減少了后續有機試劑回收的投入，降低了生產成本，有利于進行工業化生產．

［1］海麗娜，陳業高，廖心榮. 不同產地紅花籽油中的脂肪酸的比較[J]. 云南師范大學學報：自然科學版，2004，24(1)：53-54.

［2］郭美麗，張芝玉，張漢明，等. 不同栽培居群紅花油中生育酚含量的定量分析[J]. 第二軍醫大學學報，1998， 19(1)：59．

［3］吳純潔，蒲旭峰，趙朝偉. 氣相色譜法測定紅花籽油中亞油酸的含量[J]. 華西藥學雜志，2002，17(5)：371-372.

［4］趙文斌，王航宇，劉金榮，等. 紅花籽油混合脂肪酸制備及多不飽和脂肪酸富集[J]. 糧食與油脂，2002(3)：4-5.

［5］張桂梅，何美瑩，姜士寬，等. 多不飽和脂肪酸的富集純化方法及研究進展[J]. 熱帶農業科技，2008，31(4)：48-53.

［6］李明，張連富，李冀新，等. 尿素包合法純化紅花籽油中亞油酸[J]. 中國糧油學報，2005，20(5)：105-107.

［7］白宇，張炳南，高昌保，等. 分子蒸餾過程技術研究及其應用進展[J]. 化工裝備技術，2009，30(1)：9-12.

［8］傅紅，裘愛詠. 分子蒸餾法制備魚油多不飽和脂肪酸[J]. 無錫輕工大學學報，2002，21(6)：617-621.

［9］林濤，王宇，梁曉光，等. 分子蒸餾技術濃縮合成維生素E[J]. 化工進展，2009，28(3)：496-503.

［10］Moraes E B，Batistella C B，Alvarez M E，et al. Evaluation of tocopherol recovery thorough simulation of molecular fistillation process[J]. Applied Biochemistry and Biotechnolgy，2004，114(1/2/3)：689-711.

［11］Osamu M，Ikukazu T，Masamil B. Method of concentrateing minor ingredients in oily matters obtained from plant tissue[J]. Journal of the American Oil Chemists’Society，2006，78(4)：477–484.

［12］韓小金，張榮，畢繼誠. 超臨界CO2萃取紅花籽油的實驗研究[J]. 食品與機械，2007，23(2)：23-25.

［13］李婷婷，吳彩娥，許克勇，等. 分子蒸餾技術富集獼猴桃籽油中α-亞麻酸的研究[J]. 農業機械學報，2007，38(5)：96-99.

Optimization of Process Conditions on Purifying the Linoleic Acid by Molecular Distillation

WANG Chang-lu，WU Zhi-jian，GUO Jian-xia，LI Feng-juan
(Key Laboratory of Food Nutrition and Safety，Ministry of Education，College of Food Engineering and Biotechnology，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

Extracting and refining safflower seed oil using supercritical CO2fluid extraction technology combined with molecular distillation were investigated. The influence of distillation pressure，distillation temperature，feed rate and agitating speed on the purity of linoleic acid were analyzed by the orthogonal test. The technological parameters optimized by orthogonal test were as follows：distillation pressure 0.3,Pa，distillation temperature 180,℃，feed rate 60,mL/h，agitating speed 300,r/min. The content of linoleic acid of safflower seed oil reached up to 91.6% and the yield was 88.64% under the optimum conditions. Linoleic acid was purified up to 93.51% by a four-stage molecular distillation，but the yield was declined，from 92.67% to 49.45%.

safflower seed oil；linoleic acid；molecular distillation；purifycation；process parameter

TQ028.3； TQ645.6

：A

：1672-6510(2010)05-0017-04

2010-02-10；

2010-07-06

國家高技術研究發展計劃“863計劃”資助項目（2007AA100404）

王昌祿（1960—），男，河北秦皇島人，教授，博士生導師，changluwang@yahoo.com.cn.