草酸銅原位催化高氯酸銨熱分解的研究

余宗學陸路德楊緒杰汪 信

(1重慶三峽學院化工系，重慶 404000)

(2南京理工大學軟化學與功能材料教育部重點實驗室，南京 210094)

草酸銅原位催化高氯酸銨熱分解的研究

余宗學1,2陸路德＊,2楊緒杰2汪 信2

(1重慶三峽學院化工系，重慶 404000)

(2南京理工大學軟化學與功能材料教育部重點實驗室，南京 210094)

通過TG-DTA-MS聯用技術研究了草酸銅對高氯酸銨的催化過程。研究發現，草酸銅分解生成的氧化銅對高氯酸銨有較強的催化作用，添加2%的草酸銅使高氯酸銨的高溫分解溫度提前112℃。分解的氣相產物主要有H2O，NH3，O2，HCl，Cl2，HNO，NO，N2O和NO2。在草酸銅原位分解生成的CuO表面吸附生成氧的過氧化離子(O2-)和氧離子(O-，O2-)是加速AP熱分解反應的主要原因。

草酸銅；高氯酸銨；原位催化；熱分解；TG-DTA-MS

0 引 言

高氯酸銨是固體火箭推進劑中應用最廣泛的氧化劑，它的熱分解特性對于推進劑的燃燒過程具有重要的影響，許多研究已經發現[1-3]：高氯酸銨的熱分解活化能、熱分解速率以及高溫分解溫度等參數與固體推進劑的燃燒性能，特別是燃速存在密切的關系，其高溫分解溫度越低，則推進劑的點火延遲時間越短、燃速越高。

納米過渡金屬及其氧化物在高氯酸銨的應用已有很多報道[4-18]，但是關于微米級草酸鹽催化劑在固體推進劑中的應用卻報道極少[18]。根據化學自分散機理，用常規的方法將草酸鹽(10～50 μm)與推進劑組分(μm級)均勻混合，在固體推進劑的點火能量或燃燒溫度下使草酸鹽分解生成金屬原子簇或金屬氧化物原子簇，形成新生態、催化劑活性最高的納米催化劑，達到催化燃燒反應的目的。以這種方式對AP進行催化，表現出優于單一納米金屬氧化物的催化活性，除此之外，因為微米級草酸鹽的制備操作非常簡單、快速，且成本低，所以開展草酸鹽催化劑在固體推進劑中的應用研究具有十分重大的理論意義和實用價值。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

試劑：硝酸銅、草酸、高氯酸銨都是商品化學純試劑。

按物質的量比為1∶1的化學計量比準確稱取一定質量的硝酸銅和草酸，將其分別溶解在去離子水中，生成粉紅色草酸銅沉淀，用去離子水洗滌多次，離心后，80℃條件下真空干燥4 h。

經球磨機研磨后高氯酸銨的平均粒徑約為100 μm。在瑪瑙研缽中以機械混合方式將高氯酸銨與草酸銅按質量比為98∶2制得混合試樣。

1.2 儀器和實驗條件

晶體結構采用德國Bruker D8 Advanc型X-射線粉末衍射儀(XRD)測定，Cu靶，Kα1線(λ=0.15406 nm)，40 kV/40 mA。TG-DTA-MS實驗所用儀器為瑞士梅特勒公司TGA/SDTA851E熱重分析儀和德國PFEIFFER VACUUM公司GSD 301 T3型組合，升溫速率為 10 ℃·min-1，實驗氣氛為 N2(99.99%)，吹掃氣和保護氣流量為50 mL·min-1，所用坩堝為氧化鋁坩堝，質譜離子化電壓為70 eV。

2 結果與討論

2.1 草酸銅對AP熱分解的催化作用

為研究草酸銅對AP熱分解的催化作用機理，在氮氣氛中測試了草酸銅熱分解過程，所得結果如圖1所示。在氮氣環境里，草酸銅300℃時開始發生分解反應，在324℃時反應終止，整個過程質量損失46.4%。根據草酸銅分解的理論方程式：CuC2O4→CuO+CO+CO2，根據此方程式計算的草酸銅的理論質量損失量是47.4%，理論結果與實驗值基本相符。所以，在氮氣氛中草酸銅的熱分解產物為CuO。

圖2和圖3分別是純AP和加入2%草酸銅后AP熱分解的TG-DTG曲線圖。從圖2可以看出，純AP分解分兩步進行，在低溫分解(＜350℃)階段有20%的質量損失，高溫分解有80%的質量損失。而在草酸銅的催化作用下AP熱分解DTG曲線只有一個質量損失，DTG曲線上只有峰沒有臺階、TG出線只出臺階沒有峰，高氯酸銨在草酸銅的作用下在很短的溫度(280～340℃之間)范圍內分解完畢，如圖3所示，質量損失量為99.7%。

從圖4(b)DTA曲線上看到有2個放熱峰，其中低溫分解反應峰的峰值溫度位于300℃處，峰形尖銳而陡直，在340℃左右有一個很小的放熱峰，對應的TG和DTG曲線顯示的質量損失兩步分解合二為一，說明在CuC2O4的作用下，AP在較短溫度范圍內 (280～340℃之間)幾乎分解完全。由此可見，CuC2O4在熱分解反應過程中起到降低分解反應溫度，提高分解反應速率的作用。

2.2 草酸銅催化AP的MS實驗

圖5、圖6(a)和(b)分別是純 AP和純 AP在CuC2O4催化下熱分解的氣相產物組成。

從圖5和圖6(a)可以看出，純AP的分解是分兩步進行的。低溫分解階段(＜350℃)產生的氣相產物是NH3，H2O和少量的N2O，O2，高溫分解階段產生的氣相產物 HCl，H2O，N2O，NH3，Cl2，NO，HNO，O2和NO2，這與對應的TG曲線相符。

從圖5和圖6(b)可以看出AP在CuC2O4催化下氣態產物在較窄的溫度范圍內 (280～340℃之間)分解完全，分解產物為 HCl，H2O，N2O，NH3，Cl2，NO，HNO，O2和NO2。與純AP的熱分解對比,在CuC2O4的催化作用下，AP在較低的溫度和較短的溫度范圍內分解完全。

圖5和圖6(b)可以發現，在CuC2O4的催化作用下，氣體組分在268℃產生，比純AP提前，說明CuC2O4在268℃開始分解生成CuO，參與催化AP的熱分解。

2.3 草酸銅催化AP分解機理的探討

圖7(a)為制備草酸銅樣品的XRD圖，所有衍射峰與草酸銅的標準譜圖匹配(JCPDS No.33-1460)。衍射圖 (b)為加入草酸銅AP熱分解后對剩余物質測定的XRD圖，所有衍射峰與CuO的標準譜圖匹配(JCPDS No.74-1021)，說明草酸銅在該試驗條件分解生成了氧化銅殘渣。新生態的CuO由于具有較大的比表面積，能夠提供大量的反應活性中心。在活性中心大量吸附氧而生成超氧化離子(O2-)和氧離子(O-，O2-)[19-20]，可以加速 AP 的熱分解[21]，同時可以簡化分解反應的步驟，使熱分解反應迅速完成。

3 結 論

草酸銅能強烈催化高氯酸銨的熱分解，使高氯酸銨的分解溫度大幅度降低，高溫分解溫度下降112℃，分解反應速度很快。過渡金屬草酸鹽在高氯酸銨系推進劑領域中展現出廣闊的應用前景。草酸銅原位催化高氯酸銨，氧化銅在催化介質中直接生成，生成的新生態催化劑催化活性高，比表面積大，且即時參與催化反應，最大程度發揮了催化劑的催化效能。

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Study on in situ Catalytic Thermal Decomposition of Ammonium Perchlorate over CuC2O4

YU Zong-Xue1,2LU Lu-De＊,2YANG Xu-Jie2WANG Xing2
(1Department of Chemical Engineering,Chongqing Three Gorges University,Chongqing 404000)
(2Key Laboratory of Educational Ministry for Soft Chemistry and Functional Materials,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094)

In situ catalytic thermal decomposition of ammonium perchlorate has been investigated over CuC2O4.The catalytic activity measurements were carried out by TG-DTA-MS.The results revealed that the CuC2O4had effective catalysis on the thermal decomposition of AP.Adding 2%of CuC2O4to AP decreased the higher temperature of thermal decomposition by 112℃.Gaseous products of thermal decomposition of AP were H2O,NH3,O2,HCl,Cl2,HNO，NO,N2O and NO2.The mechanism of catalytic action was based on the presence of superoxide ion(O2-)and oxygenic ion(O-,O2-)on the surface of CuO.

copper oxalates;ammonium perchlorate;in situ catalytic;thermal decomposition;thermogravimetry-differential thermal analysis-mass spectrometry(TG-DTA-MS)

O614.121

A

1001-4861(2010)12-2155-05

2010-08-03。收修改稿日期：2010-09-15。

國家自然科學基金(No.50372028)，國防科技重點實驗室基金(No.51455030303BQ0204)，重慶三峽學院(10ZZ-019)項目資助。

＊通訊聯系人。E-mail：haiqingy@163.com

余宗學，男，38歲，工學博士，副教授；研究方向：無機材料制備及應用。