Co-Mo系耐硫變換催化劑的硫化研究

余 新 吳林鋒 張雄兵 李小定

(華爍科技股份有限公司,湖北武漢 430074)

Co-Mo系耐硫變換催化劑的硫化研究

余 新 吳林鋒 張雄兵 李小定

(華爍科技股份有限公司,湖北武漢 430074)

介紹了鈷鉬耐硫變換催化劑的基本組成、硫化原理和硫化劑的選擇;詳細闡述了耐硫變換催化劑的硫化方法及其在工業(yè)上的應(yīng)用。

Co-Mo;耐硫變換;催化劑;硫化

0 引 言

Co-Mo系變換催化劑與其它常用的催化劑相比具有變換活性高,不存在硫中毒的問題,因此近幾十年來這類催化劑在合成氨、甲醇、制氫和城市煤氣工業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用,其使用技術(shù)就得到更多的研究與討論。而大量試驗結(jié)果表明,此類催化劑的活性相為硫化態(tài),也即催化劑在使用前必須進行硫化處理,使活性組分的氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)。所以,此類催化劑的硫化技術(shù)是它應(yīng)用的關(guān)鍵步驟之一,它直接影響著催化劑的變換活性和穩(wěn)定性[1]。

1 鈷鉬系耐硫變換催化劑的基本組成

目前耐硫變換催化劑大多采用 Co、Mo金屬元素作為活性組分,并以氧化態(tài)分散在多孔的載體上。國內(nèi)外已開發(fā)成功的鈷-鉬系耐硫變換催化劑,按其性能可分為兩類:一類為適用于高壓和高汽氣比條件下的中溫耐硫變換催化劑;另一類為適用于低壓的低溫耐硫變換催化劑,我們也常稱之為寬溫耐硫變換催化劑[2]。

2 硫化原理

大量實驗結(jié)果表明,催化劑的活性相為硫化態(tài),也即催化劑在使用前必須進行硫化處理,在硫化劑和氫氣存在下使活性組分的氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)。硫化反應(yīng)為:

而目前應(yīng)用最廣的硫化方法都是基于華爍科技股份有限公司(原湖北省化學研究院)開發(fā)的高效快速硫化法對催化劑進行硫化。

3 硫化劑的選擇

在催化劑的硫化過程中,無論采用何種硫化方法,最基本的硫化劑就是 H2S。因此,只要在硫化條件下容易提供H2S的物質(zhì)都可用作硫化劑。目前行業(yè)界采用和推廣的硫化劑一般選用的是CS2或者是湖北省化學研究院開發(fā)的ESS-1型固體硫化劑,也有一部分廠家使用高硫煤產(chǎn)生的高濃度H2S直接硫化,同時也有少數(shù)廠家采用有機硫或硫泡沫來進行硫化。

3.1 CS2硫化劑

CS2為有機溶劑,其沸點 47℃,閃點 105℃,在200℃左右就能與H2容易發(fā)生氫解反應(yīng)生成H2S:

1989年湖北省化學研究院研究出一種鈷-鉬系一氧化碳變換催化劑的硫化新方法,采用 H2S或CS2在250～450℃(較佳溫度400～450℃)進行硫化,比傳統(tǒng)的硫化處理的活性提高了10%左右[3]。緊接著1991年湖北省化學研究院進一步研究出了用CS2硫化鈷鉬變換催化劑的方法,此方法是對前一種方法的改進和完善。催化劑用CS2進行硫化,使 H2S在200～300℃下,更好在230～270℃穿透(即出口 H2S濃度 >10g/m3(標)),并保持 1～6h,更好為 3～4h,再在300～400℃下,更好在370～400℃進行高溫強硫化,并保持1～6h,更好為2～3h,該硫化方法使得催化活性又進一步提高10%左右[4]。

因為CS2的價格不高,它的氫解效率也比較高,氫解所需的溫度也相對其它硫化劑比較低,儲硫率也比較高,因此這種硫化方法在工業(yè)應(yīng)用中得到廣泛的推廣與應(yīng)用,而目前全國行業(yè)界應(yīng)用最多的也是利用二硫化碳來硫化變換催化劑。

3.2 固體硫化劑

因為CS2的沸點、閃點低,是一種易燃易爆且有毒性的有機溶劑,在運輸、灌裝、使用過程中稍不小心就有著火、爆炸的危險。所以湖北省化學研究院吳大天等人就研發(fā)出了一種ESS型固體硫化劑,是用混碾法將活性單質(zhì)硫、催化劑、含硫化合物及一定量的助劑附在固體顆粒上而成。主要反應(yīng)原理為:

該固體硫化劑具有貯存、裝卸、運輸簡單安全,不燃,不爆,無毒,出硫量高等優(yōu)點。

半水煤氣提供H2,當加熱后的半水煤氣經(jīng)過固體硫化劑床層時,便產(chǎn)生了H2S。此類硫化劑在江西東鄉(xiāng)化肥廠和江蘇恒盛化肥有限公司氮肥廠等多家中小型化肥企業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用,效果也比較顯著[5-7]。

3.3 高硫煤硫化劑

煤的含硫量大于3%的煤稱為高硫煤。就因為高硫煤本身含有一定含量的硫,所以它自身就具有硫化作用的能力,因此湖北省化學研究院早在90年代初就開發(fā)出了一種全低變一氧化碳耐硫變換催化劑的硫化方法,是以高硫煤或高硫煤加固體硫化劑的高硫煤氣升溫硫化。該方法適用于全低變和中串低變流程中Co-Mo系耐硫變換催化劑的硫化及工業(yè)應(yīng)用、經(jīng)該方法處理后的催化劑達到和了經(jīng)過其他硫化劑(如CS2)和高溫快速硫化法硫化處理后催化劑的活性及其它各項技術(shù)指標,同時可避免甲烷化副反應(yīng),減少了催化劑粉化所造成的工藝故障[8]。

3.4 硫泡沫和有機硫硫化劑

硫泡沫硫化劑實際上是向煤中添加硫或/和含硫的鹽類或金屬硫化物而制得的一種硫化劑。在1989年湖北省化學研究院與湖北恩施市化肥廠合作開發(fā)出了這種硫泡沫硫化劑及其應(yīng)用。該硫化劑就是系硫或含硫的銨鹽類化合物 ((NH4)S、NH4HS、(NH4)2SO4等一種或多種)或金屬硫化物(FeS、Sb2S3、CaS等一種或多種)。其使用是當催化劑床層熱點溫度達200℃后,將硫或/和含硫銨鹽或金屬硫化物與煤按重量比0.001 5～0.02∶1的配比,攪拌均勻,添入合成氨廠的固定層煤氣發(fā)生爐內(nèi),控制爐內(nèi)溫度900～1 100℃,使產(chǎn)生合成氨原料氣的同時產(chǎn)生H2S,從而對耐硫變換催化劑進行硫化處理[9]。

有機硫化劑實際上就是有機多硫化物,這類有機多硫化物如:乙醇硫(EM)、正丁硫醇(NBM)、二甲基二硫化物 (DMDS)、二甲基硫化物(DMS)等在一定的條件下進行氫解能放出H2S氣體,從而對一氧化碳變換催化劑進行硫化。其氫解反應(yīng)式為:

以上反應(yīng)均屬放熱反應(yīng),平衡常數(shù)隨溫度升高而下降,但在催化劑的使用溫度范圍內(nèi)都很大,即它們的轉(zhuǎn)化很完全,不受化學平衡限制,而均受動力學控制。有機硫化劑在工業(yè)上的應(yīng)用一般不是很廣泛,但主要都是應(yīng)用在高壓變換催化的硫化上[10-11]。

4 硫化方法

工業(yè)上對一氧化碳耐硫變換催化劑進行硫化使用的硫化方法大體上分為兩大類:一類是自然硫化和強制硫化,另一類是放空硫化和循環(huán)硫化。而循環(huán)硫化法又分為:半循環(huán)硫化法和全循環(huán)硫化法。

4.1 自然硫化與強制硫化

自然硫化是指直接用變換工藝氣中的H2S對催化劑進行硫化處理,因為大部分的變換氣中都會含有硫化氫成分,只是含量的不同。通過大量的自然硫化實踐,認為當進低變的原料氣中的 H2S含量>0.1g/m3(標),才能保證硫化后低變催化劑的較好活性和較短的硫化時間[12]。

自然硫化一便用于中變串低變工藝中,特點是操作簡單,節(jié)約費用,硫化溫度平穩(wěn),硫化條件容易控制,中變的變換工藝與低變的硫化工藝可以同時進行,但低變的催化劑硫化時間比較長,對進低變的工藝氣中 H2S含量要求高,因為硫化時 H2S濃度對硫化后催化劑活性的影響比較大:

圖1 H2S濃度對催化劑活性的影響

由圖1可知,H2S濃度過低(≤0.2%)時,催化劑的活性較差,而H2S濃度較高時對催化劑的活性影響不大,由于一定量的催化劑的總吸硫量是一定的,因此催化劑達到一定硫化度所需的硫化時間與硫化時工藝氣中的H2S濃度成反比例關(guān)系。所以自然硫化的應(yīng)用就因為工藝氣中H2S的含量而受到很大的限制。

與自然硫化相對應(yīng)的就是強制硫化,強制硫化是指將變換工藝氣在配入高含量的H2S或其他硫化劑(如DMDS或CS2)后對催化劑進行硫化處理。其硫化特點是有利于提高催化劑硫化效率和硫化度,從而提高催化劑的變換活性,另外該方法還縮短催化劑的硫化時間,節(jié)省工業(yè)裝置的開車時間,因此工業(yè)上絕大多數(shù)工業(yè)裝置優(yōu)先使用,但此種硫化方法易造成催化劑床層溫度超溫。

在自然硫化與強制硫化中有人提出問題,究竟是用濕氣硫化好還是干氣硫化好。而大量的實踐表明在催化劑硫化過程中,使用干氣硫化與濕氣硫化對催化劑的活性的確有很大的影響。在CO變換過程中,氣體中有大量水蒸氣存在,催化劑中的活性組分MoS2與水蒸氣有一個水解反應(yīng)平衡關(guān)系。化學反應(yīng)式為:

可以看出大量水汽的存在會使得本身硫化好的活性組分部分水解而失去催化活性。實驗表明當硫化過程中濕氣的汽氣比R(汽/氣)增大到0.15時,硫化后催化劑的催化活性要比干氣硫化的低～25%(見圖2)[11]。

圖2 汽氣比對催化劑活性的影響

因此實際工業(yè)應(yīng)用上盡量都用干氣硫化就是防止工藝氣中水蒸汽對硫化造成不利影響。

4.2 放空硫化

放空硫化工藝的具體操作(如圖3)是:由造氣工段經(jīng)壓縮機送來的半水煤氣經(jīng)電加熱器加熱進入裝有耐硫變換催化劑的變換爐,當變換爐的床層溫度升到180～200℃時,向進入變換爐前的半水煤氣中加入CS2進行硫化反應(yīng),反應(yīng)后的尾氣直接放空,排入大氣。

圖3 放空硫化流程簡圖

該方法的優(yōu)點是:流程簡單,對中低低流程而言,不影響中變催化劑的升溫也不影響中變系統(tǒng)向后續(xù)合成系統(tǒng)送氣升溫。缺點是:煤氣量浪費大,H2S,CS2污染環(huán)境,硫化成本高,CS2用量多,煤氣中O2波動時會造成床層溫度的波動,不易控制,且軸向溫差較大。

4.3 循環(huán)硫化

4.3.1 部分循環(huán)硫化法

此硫化方法在全低變工藝中常用,在部分中低低變中也使用,與放空硫化相比較,最大的不同點就是將反應(yīng)后的尾氣部分放空,其流程見圖4。

圖4 部分循環(huán)硫化流程簡圖

前面的升溫硫化過程與放空硫化基本相同。反應(yīng)后的尾氣主要含有未反應(yīng)完的 H2S、CS2、少量的CH4、部分H2O和大量的半水煤氣,也有含量較低的H2,幾乎不含O2。尾氣經(jīng)冷凝器后再進入壓縮機入口,再送至變換爐進行反應(yīng)。為了保證一定的H2含量,部分尾氣任然放空,并補充新鮮的半水煤氣,剩下的大部分氣體循環(huán)使用。

該硫化方法的優(yōu)點在于半水煤氣和CS2的用量消耗較少,半水煤氣和CS2的用量分別降低了～50%和～30%。同時氧含量很低,爐溫比較穩(wěn)定,床層溫差縮小了,容易操作,硫化成本低。其不足之處在于對于中低低變換流程,中低變催化劑若要同時升溫,必須設(shè)置獨立的硫化所需的送氣和冷凝設(shè)備;若采取不同時升溫則可不增加設(shè)備,但開車時間較長。

4.3.2 全循環(huán)硫化法

全循環(huán)硫化法與半循環(huán)硫化法過程也基本相同,最大的不同點就是采用全循環(huán)硫化法時反應(yīng)后的尾氣全部不放空而經(jīng)過冷凝器氣水分離后再進入循環(huán)系統(tǒng)進行硫化處理。

全循環(huán)硫化時,由于尾氣中的CS2、H2S、H2等反復進出硫化系統(tǒng),隨著催化劑硫化物的形成,未反應(yīng)完的H2S的濃度不斷累積增加(因為過程中要不斷定量補加CS2),而H2的濃度將逐漸下降。由硫化反應(yīng)原理可知,H2的主要作用是產(chǎn)生 H2S,來用于MoO3和CoO的硫化反應(yīng),而部分的 H2參與MoO2和CoO的還原反應(yīng)。所以,H2的濃度偏低不利于催化劑的硫化,而偏高容易將催化劑都直接還原成金屬Mo、Co,硫化效果就達不到,還有可能催生副反應(yīng)。那么H2的含量多高比較合適,有的文章提出>25%[13],也有從硫化中分析出 H2的含量～20%[14]。為了保證硫化效果,當CS2的加入量一定時,H2過高過低都是不利的,一般含氫量控制在20%～30%較合理。而在實際硫化操作中,前期床層需要硫穿透,CS2的加入量較大,氫含量也相應(yīng)要高一些;后期 H2S循環(huán)利用,氫含量可以低一些,循環(huán)硫化就正好符合此要求。

全循環(huán)硫化過程中副產(chǎn)物的不凝氣較低,主要就是甲烷,而生成的H2O被冷卻分離了,為了整個氣量的平衡,所以還需要相應(yīng)地補充少量的新鮮半水煤氣。全循環(huán)硫化氣量大,幾乎接近無O2進行硫化,所以催化劑床層溫度穩(wěn)定,軸向溫差也可縮小40～80℃,各點溫度較接近,硫化效果好,幾乎無污染,硫化成本也大幅下降,故此種方法是一種值得廣泛推廣的硫化方法。

5 結(jié) 語

隨著合成氨、城市煤氣、合成甲醇工業(yè)的飛速發(fā)展,國內(nèi)外對耐硫變換催化劑的研究越來越活躍,一氧化碳耐硫變換催化劑的硫化過程對催化劑的活性及穩(wěn)定性又有至關(guān)重要的影響,所以了解和掌握耐硫變換催化劑的硫化方法和相關(guān)事宜也是相當重要的。本文主要對鈷鉬耐硫變換催化劑的基本組成、硫化原理和硫化劑的選擇進行了簡單的介紹;詳細闡述了耐硫變換催化劑的幾種硫化方法及其在工業(yè)上的運用,希望對耐硫變換催化劑的工業(yè)應(yīng)用有一定的參考意義。

[1] 春國成,侯琳.Co-Mo系耐硫變換催化劑硫化的探討.化學工業(yè)與工程技術(shù),2007,28(4).

[2] 叢玉梅,孫鴻.鈷鉬耐硫變換催化劑應(yīng)用技術(shù)探討.化肥設(shè)計,2008,46(4).

[3] 湖北省化學研究院.鈷-鉬系一氧化碳變換催化劑的硫化法.中國專利,89100315.0.

[4] 湖北省化學研究院.用二硫化碳硫化鈷鉬變換催化劑的方法.中國專利,91102838.2.

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[10] 任志鵬,張謙溫.非金屬加氫催化劑的預(yù)硫化技術(shù)進展.北京石油化工學院學報,2009,(1).

[11] 高建國,譚永放.耐硫變換催化劑硫化技術(shù)探討.大氮肥,2001,25(4).

[12] 張大同.耐硫低變催化劑的自然硫化.陜西化工,1990,(5).

[13] 華南平.EB-1球形耐硫變換催化劑的硫化.化工設(shè)計通訊,1989,15(4).

[14] 李永吉.粗煤氣耐硫變換催化劑的使用和維護.大氮肥,1993,(3).

Study on the sulfurization of Co-Mosulfur-resistant shift catalysts

YU Xin,WU Lin-feng,ZHANG Xiong-bing,LI Xiao-ding
(Hua Shuo Technology Co.,Ltd.Wuhan,Hubei430074,China)

This article introduces the basic composition of the Co-Mo sulfur resistant shift catalyst,the sulfurization principle and the choice of curing agent.The sulfurization method of the sulfur-resistant shift catalyst and the application in industry are elaboratied.

Co-Mo;sulfur resistant shift;catalyst;sulfurization

TQ113.24+7

A

1003-6490(2010)03-0001-04

2010-08-05

余 新(1985.5-),男,湖北省化學研究院碩士在讀(三年級)。聯(lián)系電話:13554351964