低硫煤聯產Q相水泥熟料的礦物生成反應熱力學分析

焦有宙, 施正倫, 駱仲泱, 王勤輝, 岑可法

(1.河南農業大學機電工程學院,鄭州450002;2.浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室,杭州310027)

開展電廠煤粉爐聯產水泥熟料技術的研究是實現粉煤灰深度資源化及突破粉煤灰傳統資源化利用僵局的較好途徑[1-2].與貝利特水泥熟料和硫鋁酸鹽水泥熟料相比,煤粉爐聯產Q相水泥熟料可能是目前技術條件下較為合理的選擇方案.以往有關煤粉爐聯產Q相水泥熟料礦物生成規律及影響因素的研究,大都從試驗層面驗證了煤粉爐聯產Q相水泥熟料的可能性[3-4].但對于煤粉爐聯產Q相水泥熟料礦物的形成機制,尚缺乏理論研究[5].為此,筆者以兗州煤聯產Q相水泥熟料為分析對象,利用熱力學分析方法,對其聯產熟料化學組成可能優先發生的礦物生成反應和生成的礦物種類進行理論分析.

1 試驗部分

1.1 試驗原料、設備和方案

以兗州煤為試驗煤種,分析純CaO、M gO為添加劑.兗州煤的煤質特性和灰成分分析見表1和表2.在實驗室兩段多相反應試驗臺(圖1)上進行兗州煤聯產Q相水泥熟料的試驗.

表1 兗州煤煤質分析Tab.1 Quality analysis of Yanzhou coal

表2 兗州煤灰成分分析Tab.2 Chem ica l composition o f Yanzhou coalash%

圖1 兩段多相反應試驗臺示意圖Fig.1 Schematic diag ram of the tw o-stagemu lti-phase test setup

將在球磨機粉磨后的兗州煤煤粉通過孔徑為58μm的方孔篩篩分,試驗煤粉粒度控制在61μm以下;CaO和M gO分別通過孔徑為48μm的方孔篩篩分,粒度控制在49μm以下.按照表3給出的配料方案配制混合煤粉,將配制好的混合煤粉再進行共同粉磨,使其混合均勻.試驗臺參數設置示于表3.試驗時,先將爐體溫度升至設定溫度,并將混合煤粉置于流化床給料機內,然后開啟空壓機和引風機,調節空氣流量.氣流經給料機攜帶混合煤粉噴入爐內,混合煤粉在爐內完成燃燒和灰化過程,聯產熟料通過水冷裝置快速冷卻后,被旋風灰渣收集器收集,并對收集到的熟料樣品礦物組成進行XRD分析.

表3 配料方案和試驗臺參數設置Tab.3 Preparation o f fuel samp les and setting o f experimenta l parameters

1.2 試驗結果

兗州煤聯產獲得的熟料樣品礦物組成的XRD定量分析結果見圖2.由圖2可知,兗州煤聯產Q相水泥熟料的主要礦物種類為2CaO?SiO2和Q相礦物,其質量分數約占熟料成分的78.1%.其他熟料礦物(4CaO ?A l2O3?Fe2O3、CaO ?A l2O3、3CaO ?3A l2 O3?CaSO4和少量游離CaO、M gO)在熟料礦物組成中所占份額較少.

圖2 兗州煤聯產Q相水泥熟料樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD spectrum of Q-phase cement clinker obtained w ith Yanzhou coal

2 熟料礦物生成反應的熱力學計算

兗州煤聯產熟料化學組成可看作CaO-A l2 O3-SiO2-MgO系統.對于熟料化學組成礦物生成反應優先順序的分析確定,以及熟料礦物組成種類的分析判斷,可以通過比較其熟料化學組成系統可能發生的礦物生成反應自由焓的變化-ΔG來進行.當溫度為T時,化學反應的-ΔG可按式(1)計算[6]：

2.1 CaO-SiO2二元化合物生成反應的熱力學計算

根據無機物的形成化學,兗州煤聯產熟料的化學組成中CaO與SiO2可生成CaO?SiO2、3CaO?2SiO2、2CaO ?SiO2和3CaO ?SiO2.一般在緩慢升溫條件下,上述化合反應進行過程中還會伴隨3個多晶轉變過程,即α-石英鱗石英(1 140 K),β-通常這3個多晶轉變反應在硅酸鹽熱力學計算中均須考慮[6].由于煤粉爐聯產Q相水泥熟料是在超快速升溫條件下進行的,熟料礦物生成反應時間極短,實際上多晶轉變來不及發生.因此,本文在熟料礦物的熱力學計算中忽略這3個多晶轉變過程.

判定兗州煤聯產熟料化學組成CaO與SiO2間各反應進行的順序,還需考慮其熟料化學組成中CaO與SiO2的組成關系對各反應-ΔG的影響[5].根據表1、表2和表3計算,兗州煤聯產Q相水泥熟料化學組成中CaO與SiO2的物質的量的比為3.18∶1.根據表4中的熱力學參數,由式(1)計算得到CaO與SiO2間發生上述4種化合反應(CaO?SiO2、3CaO?2SiO2、2CaO ?SiO2和 3CaO ?SiO2)的-ΔG隨溫度變化的關系,結果示于圖3.

從圖 3可以看出,在 1 600 K左右時,生成2CaO?SiO2反應的-ΔG最大,生成CaO?SiO2、3CaO?2SiO2反應的 -ΔG分別次之,而生成3CaO?SiO2反應的-ΔG最小.由上述比較可以發現,在超快速升溫和極短反應時間的條件下以及暫不考慮其他礦物生成反應時,兗州煤聯產Q相水泥熟料的化學組成CaO與SiO2之間最易于發生的是2CaO?SiO2生成反應.

表4 兗州煤聯產Q相水泥熟料相關礦物的熱力學參數[7]Tab.4 Thermodynam ic parameters of various Q-phase cement clinker m inerals cogenerated from Yanzhou coal combustion

圖3 不同溫度條件下CaO-SiO2各反應的-ΔGFig.3 Free energy of CaO-SiO2 formation reaction varying w ith temperatu re

2.2 CaO-Al2O3二元化合物生成反應的熱力學計算

根據無機物的形成化學,兗州煤聯產熟料的化學組成中 CaO與 A l2O3可生成 3CaO?A l2O3、12CaO ?7A l2 O3、CaO ?A l2O3、CaO ?2A l2O3和CaO?6A l2O3.在上述5種化合物的合成反應中,CaO?6A l2O3的合成反應較難進行,通常只有在A l2O3含量很高的工業剛玉制品過程中才可能發生,因此本文只對3CaO ?A l2O3、12CaO?7A l2O3、CaO?A l2 O3和CaO?2A l2O3 4種化合物反應的-ΔG進行計算.

同樣,在判定兗州煤聯產過程CaO與A l2O3間二元化合物各反應進行的順序時,還需考慮其熟料化學組成中CaO與A l2O3的組成關系對各反應-ΔG的影響.根據表1、表2和表 3計算,兗州煤聯產Q相水泥熟料化學組成中CaO與A l2O3的物質的量的比為7.8∶1.根據表4中的熱力學參數,由式(1)計算得到上述4個合成反應的-ΔG隨溫度變化的關系,結果示于圖4.從圖4可以看出,在1 600 K左右時,生成CaO?A l2O3反應的-ΔG最大,生成 12CaO ?7A l2O3、CaO ?2A l2 O3反應的-ΔG分別次之,而生成3CaO?A l2O3反應的-ΔG最小.由上述分析可以判定,在超快速升溫條件下以及暫不考慮其他礦物形成反應時,熟料化學組成中CaO與A l2O3間最優先發生的應是CaO?A l2 O3生成反應.

圖4 不同溫度條件下CaO-A l2O3各反應的-ΔGFig.4 Free energy of CaO-A l2 O3 formation reaction varying w ith temperature

2.3 SiO2-Al2O3二元化合物生成反應的熱力學計算

根據無機物的形成化學,兗州煤聯產熟料化學組成中SiO2與A l2O3間反應可以生成的化合物只有一種,即莫來石3A l2O3?2SiO2.在暫不考慮其他礦物形成反應時,確定兗州煤聯產過程SiO2與A l2O3間生成3A l2 O3?2SiO2反應的-ΔG,需考慮其熟料化學組成中SiO2與A l2O3的組成關系對反應的-ΔG的影響.根據表1、表2和表3計算,兗州煤聯產Q相水泥熟料化學組成中SiO2與A l2O3的物質的量的比為2.45∶1.根據表4中的熱力學參數,由式(1)計算得到3A l2O3?2SiO2生成反應的-ΔG隨溫度的變化關系,結果示于圖5.

圖5 不同溫度條件下3A l2O3?2SiO2生成反應的-ΔGFig.5 Free energy of 3A l2 O3?2SiO2 formation reaction varying w ith temperatu re

2.4 CaO-SiO2-Al2O3三元化合物生成反應的熱力學計算

根據無機物的形成化學,兗州煤聯產熟料化學組成中 CaO、SiO2與 A l2O3間可形成 2CaO?A l2O3?SiO2和CaO?A l2O3?2SiO2.在判定兗州煤聯產過程CaO-SiO2-A l2O3三元化合物各反應進行的順序時,還需考慮其熟料化學組成中CaO、SiO2和A l2 O3組成關系對反應-ΔG的影響.根據表1、表2和表3計算,兗州煤聯產Q相水泥熟料化學組成中CaO、A l2O3和 SiO2的物質的量的比為7.8∶1∶2.45.根據表4中的熱力學參數,由式(1)計算得到上述兩反應的-ΔG隨溫度的變化關系,結果示于圖6.從圖6可以看出,在1 600 K左右、暫不考慮其他礦物形成反應時,生成2CaO?A l2O3?SiO2反應的-ΔG較生成CaO?A l2O3?2SiO2反應的大,說明2CaO?A l2O3?SiO2的生成反應較易進行.

圖6 不同溫度條件下CaO-SiO2-A l2O3三元化合物生成反應的-ΔGFig.6 Free energy of CaO-SiO2-A l2O3 formation reaction varying w ith temperatu re

2.5 CaO-A l2O3-SiO2-MgO四元化合物Q相生成反應的熱力學計算

兗州煤聯產熟料化學組成具有形成Q相礦物的基礎.對于Q相礦物,其生成反應也可分為直接合成和間接合成兩類,其化學反應方程如式(2)和式(3)所示[8]：

根據表4中的熱力學參數,由式(1)計算出上述兩反應的 -ΔG,結果示于圖 7(圖中 Q相代表6CaO?4A l2O3?MgO?SiO2).從圖 7可以看出,在1 600 K左右時,Q相礦物直接合成反應(2)的-ΔG遠小于其間接合成反應(3)的-ΔG,說明Q相主要由間接合成而來,這與文獻[9]的報道相符.

圖7 不同溫度下Q相礦物生成反應的-ΔGFig.7 Free energy of Q-phasem ineral formation reaction varying w ith temperatu re

為便于分析,先對兗州煤聯產Q相水泥熟料化學組成發生的Q相礦物直接合成反應的-ΔG進行分析計算.在暫不考慮其他礦物的形成反應且熟料化學組成中M gO滿足反應時,仍需考慮兗州煤聯產熟料化學組成中CaO、SiO2和A l2 O3的組成關系對反應-ΔG的影響.兗州煤聯產Q相水泥熟料化學組成中CaO、A l2 O3和SiO2的物質的量的比為7.8∶1∶2.45.根據表4,由式(1)計算得到兗州煤聯產Q相水泥熟料Q相礦物直接合成反應-ΔG隨溫度的變化關系,結果示于圖8.

在1 600 K下兗州煤聯產Q相水泥熟料時,其熟料化學組成Q相礦物直接合成反應的-ΔG為2.47 kJ/mol.因此,兗州煤聯產Q相水泥時熟料化學組成發生Q相礦物直接合成反應的幾率極低.

圖8 不同溫度下兗州煤聯產Q相水泥熟料Q相礦物直接合成反應的-ΔGFig.8 Free energy of direct Q-phasem ineral formation reaction of cem en t clinker cogenerated from Yanzhou coal varying with temperatu re

2.6 兗州煤聯產Q相水泥熟料礦物生成反應-ΔG的比較

前文已對兗州煤聯產Q相水泥熟料過程中可能生成的CaO-SiO2二元化合物、CaO-A l2O3二元化合物、SiO2-A l2O3二元化合物、CaO-SiO2-A l2O3三元化合物以及Q相的直接合成反應進行了熱力學計算.基于上述計算,得到兗州煤聯產Q相水泥熟料過程中 2CaO ?SiO2、CaO ?A l2 O3、3A l2O3?2SiO2、2CaO?A l2O3?SiO2和Q相等5種優先發生的礦物直接合成反應的-ΔG隨溫度的變化關系,結果示于圖9.

從圖9可以看出,當兗州煤聯產Q相水泥熟料中化學組成CaO、A l2O3和SiO2的物質的量的比為7.8∶1∶2.45時,最優先發生的反應是 2CaO?A l2O3?SiO2直接合成反應,其次是2CaO?SiO2的直接合成反應,而其他礦物直接合成反應發生的幾率極低.因此,兗州煤聯產Q相水泥熟料時,熟料化學組成首先發生2CaO?A l2O3?SiO2生成反應(4)和2CaO?SiO2生成反應(5).隨后,熟料化學組成會繼續發生Q相礦物的間接合成反應(6).Q相礦物間接合成反應(6)的-ΔG隨溫度的變化關系示于圖10.在1 600 K時,Q相礦物間接合成反應(6)的-ΔG為249 k J/mol,這說明Q相礦物的間接合成反應較易進行.

圖9 不同溫度下兗州煤聯產Q相水泥熟料礦物直接合成反應的-ΔGFig.9 Free energy of directm ineral formation reactions of Q-phase cement c linker cogenerated from Yanzhou coal varying w ith temperature

圖10 不同溫度下兗州煤聯產Q相水泥熟料Q相礦物間接合成反應的-ΔGFig.10 Free energy of indirect Q-phasem ineral formation reaction of cement c linker cogenerated from Yanzhou coal varying with temperature

通過分析比較兗州煤聯產Q相水泥熟料礦物直接合成反應和間接合成反應的-ΔG,可以得出：在超快速升溫條件和極短的反應時間內,兗州煤聯產Q相水泥熟料時,熟料化學組成最優先發生的反應是2CaO?A l2O3?SiO2的直接合成反應,其次為2CaO?SiO2的直接合成反應,再次為Q相的間接合成反應.上述結果表明,熟料最終礦物組成應以2CaO?SiO2和Q相礦物為主.由圖2可知,兗州煤聯產Q相水泥熟料時礦物組成中w2CaO?SiO2=46%、說明 2CaO ?SiO2和 Q 相是聯產熟料礦物組成的主體.對礦物生成反應熱力學的分析結論與兗州煤聯產Q相水泥熟料試驗礦物組成結果基本一致.

對兗州煤聯產Q相水泥熟料中礦物生成反應的熱力學分析是在將熟料化學組成中質量分數較低的Fe2O3折算為A l2O3的前提下進行的.在聯產Q相水泥熟料的實際過程中,聯產熟料化學組成中的Fe2O3會發生鐵鋁酸鈣的生成反應,因此兗州煤聯產Q相水泥熟料礦物組成中存在質量分數較低的4CaO ?A l2O3?Fe2O3.

3 結 論

(1)在兗州低硫煤聯產Q相水泥熟料的試驗中 ,熟料樣品礦物組成中 w2CaO?SiO2=46%、w Q相礦物=32.1%,說明2CaO?SiO2和Q相是聯產熟料礦物組成的主體.

(2)根據礦物生成反應熱力學計算,低硫兗州煤聯產Q相水泥熟料化學組成最優先發生的是2CaO?A l2O3?SiO2直接合成反應,其次為2CaO?SiO2直接合成反應,再次為Q相的間接合成反應.

(3)根據兗州低硫煤聯產熟料礦物生成反應的結果,熟料最終礦物組成應以2CaO?SiO2和Q相礦物為主.對礦物生成反應熱力學分析的結論與兗州煤聯產Q相水泥熟料試驗的礦物組成結果基本一致.

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