鈦合金表面微弧氧化耐磨和耐蝕膜層的研究進展

慕偉意,李爭顯,杜繼紅,奚正平

(西北有色金屬研究院,陜西 西安 710016)

鈦合金表面微弧氧化耐磨和耐蝕膜層的研究進展

慕偉意,李爭顯,杜繼紅,奚正平

(西北有色金屬研究院,陜西 西安 710016)

微弧氧化是一種直接在有色金屬或其合金表面原位生成陶瓷膜的新技術,利用該技術可在鈦合金表面生成耐磨和耐蝕性能優良的膜層。介紹了微弧氧化技術及其特點、鈦合金表面微弧氧化耐磨和耐蝕膜層的研究進展,并指出了鈦合金表面微弧氧化耐磨和耐蝕膜層的應用前景和今后膜層研究的發展方向。

鈦合金;微弧氧化;耐磨和耐蝕;膜層

1 前 言

鈦合金具有低密度、高比強度以及令人滿意的生物相容性等許多優良的性能,在航空航天工業、軍工、民生用品等領域中獲得了廣泛的應用[1]。然而,鈦合金的硬度低、耐磨性較差,在還原性酸中腐蝕比較嚴重,與其他金屬接觸時會產生危害性很大的接觸腐蝕,這些都阻礙了鈦合金應用范圍的擴大[2-3]。

為了有效地利用鈦合金的優良性能,對其進行表面改性處理,是一種改善鈦合金缺陷使其最大限度地發揮其優勢的重要措施之一。隨著鈦合金在上述各領域的不斷應用,世界各國尤其是發達國家和發展中國家的研究工作者為克服鈦合金的缺點正做著各種嘗試和努力,鈦合金的表面改性方式也取得了長足的進展。

微弧氧化技術可以在鈦合金的表面形成一層陶瓷膜,阻止接觸腐蝕,降低摩擦系數,極大地提高其耐磨和耐蝕性能,拓寬應用領域[4]。本文就微弧氧化技術及其特點、鈦合金表面微弧氧化耐磨和耐蝕膜層的研究與應用進行闡述。

2 微弧氧化技術及其特點

微弧氧化(Micro-Arc Oxidation,簡稱MAO)是在陽極氧化的基礎上發展起來的新技術,它將普通陽極氧化的法拉第工作區引入到高壓放電區,致使置于處理液中的A l,Ti,M g等有色金屬或其合金表面出現電暈、火花放電、微弧放電等現象,在熱化學、等離子體化學和電化學的共同作用下,在這些材料表面原位生長一層氧化陶瓷膜,從而達到強化材料表面性能的目的[5]。

圖1為MAO設備示意圖,其中電源有直流[6]、交流[4]和脈沖[7]等幾種工作模式。工作時,待處理試樣為陽極,不銹鋼片為陰極,采用冷卻系統控制電解液溫度。MAO過程一般可分為 4個階段[8]。第1階段為火花前階段,接通電源后,適宜的電壓使陽極試樣表面析出大量氧氣泡,在其周圍形成一個以氧氣為主的氣封,在試樣表面生成一層絕緣鈍化膜,電流密度從零迅速升高到峰值,然后下降。第2階段為火花階段,當電壓繼續升高到鈍化膜被擊穿時,電流密度下降停止并有所回升,電極間的強電場使氣封中的氣體發生放電并形成等離子體,試樣表面出現大量游動的細小火花。這是因為鈍化膜的擊穿總是發生在膜層較薄的區域,而擊穿部位不斷變化。第3階段為微弧階段,隨著MAO的繼續進行,試樣表面出現分散的微弧,并快速游動,微弧密度逐漸減少,但強度有所增加。由于隨著時間延長膜層厚度和電阻逐漸增加,電流密度趨于穩定并略有下降。第 4階段為局部弧光階段,MAO的后期,樣品表面弧光斑點的數量減少,弧斑的移動速度明顯變慢,電流密度變得更低。通過陽極發生的等離子轟擊、擴散、電化學反應、熔融、凝固、燒結相變等過程,可形成較厚且與基體結合牢固的陶瓷膜層。

圖1 微弧氧化設備示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental setup for MAO

MAO具有以下優點:①陶瓷膜是原位生長[9],表現出較高的結合強度;②電解液中的離子會參與MAO反應,通過調節工藝條件和電解液組成可改變膜層的成分和性能,實現膜層的功能設計[10];③瞬間放電溫度高,Van認為其溫度超過2 000℃,Krysm ann計算出溫度可達8 000 K,在此區域內氧化物會發生熔化,可在膜層中獲得高溫相,而基體溫度不超過300℃,不會惡化基體的性能[11];④非直射性操作,可在復雜形狀的工件內外表面成膜;⑤操作簡單,不需要真空或高溫條件,前處理工序少,性能價格比高;⑥將金屬和陶瓷的優點結合起來,提高金屬表面耐磨損、抗腐蝕性能。

MAO膜層具有良好的物理化學性能和綜合力學性能,因此促進了它在各個工業領域中的應用。相信在不久的將來,隨著研究工作的不斷發展和深入及該技術的不斷改進和完善,MAO技術一定會體現出更大的技術價值和經濟效益。

3 鈦合金MAO耐磨和耐蝕處理

鈦合金MAO是一個多種因素控制的復雜過程,電解液的成分、濃度和溫度,電極材料,電參數中的電壓、電流、頻率和占空比等都將影響鈦合金MAO膜層的組織結構和特性。選用適當的電參數和電解液參數可在鈦合金表面原位生長一層耐磨和耐蝕性優良的MAO膜層。

影響鈦合金MAO膜層耐磨性的因素很多,包括硬度、溫度、膜層的組織結構、表面形貌、摩擦系數等。一般而言,磨損率與膜層的硬度成反比關系。膜層的耐磨性隨著硬度的升高和摩擦系數的降低而提高。因此,提高膜層的耐磨性應該從提高硬度、減小摩擦系數兩方面著手。膜層的致密性和其耐蝕性密不可分,一般而言,膜層越致密,其耐蝕性越好,提高膜層的耐蝕性應從提高其致密性著手。如果能在鈦合金表面制備出一層具有合適厚度的、結構致密的、由硬度高和本身摩擦系數很低且很耐蝕的物相組成的、與基體結合牢固的MAO膜層,無疑就能極大地提高鈦合金表面的耐磨和耐蝕性能。

俄羅斯在 20世紀 80年代開始了鈦合金MAO膜層的研究[12-13],起步較早,研究得也較深入。研究主要側重于對電解液配方的優化、膜層化學成分的分析及其對膜層防護性能的影響。緊隨俄羅斯之后,國內外都開展了鈦合金MAO的研究工作[14],但是鈦合金MAO抗磨損和耐腐蝕處理的研究報道還不是太多;Xue等人[15-17]研究了鈦合金在硅酸鹽體系、偏鋁酸鈉體系中制得MAO膜層的組織結構,各元素在膜層中的大體分布,以及膜層硬度、彈性模量等力學性能。W u等人[18-19]利用雙極脈沖電源對鈦合金MAO過程中電參數的變化進行了深入細致的研究。W ang等人[20-22]研究了處理液成分和電參數等對鈦合金MAO膜層生長速率、相組成和耐磨性能的影響。Yerokhin等人[4]采用交流電源在不同電解水溶液(鋁酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、硫酸鹽以及它們的某種混合液)中制得了各種成分和結構的鈦合金MAO膜層,在鋁酸鹽 -磷酸鹽電解液中制得的膜層是致密和均勻的,主要由A l2TiO5和金紅石相 TiO2組成,具有50～60μm的厚度,硬度為5 635M Pa,和基底之間具有高的附著力。在硅酸鹽或硅酸鹽 -鋁酸鹽電解液中制得的 60～90μm厚的硅酸鹽膜是多孔的,且與基底附著性較差。在磷酸鹽或鋁酸鹽 -硅酸鹽電解液中制得的金紅石相 TiO2-銳鈦礦相 TiO2膜層薄 (2.5～7μm)且相對較軟(硬度2 989～3 675M Pa)。并對其抗摩擦與磨損性能進行了比較,以鋼球為摩擦副的銷盤滑動干摩擦試驗表明MAO膜層改變了摩擦副磨粒/粘著磨損機制為粗糙變形磨損機制。在磷酸鹽電解液中形成的膜層對鋼的干摩擦系數顯著減小,僅為 0.18。鋁酸鹽 -磷酸鹽電解液中形成的更硬更厚的膜層在1 000m的滑動距離下具有最小的磨損速率(3.4×108mm3·N-1·m-1),但是此過程中由于材料從鋼球表面轉移到膜層表面,其摩擦系數仍保持在 0.6～0.7。王亞明等人[23]報道了采用交流微弧氧化電源在Na2SiO3體系溶液中制備了鈦合金MAO膜層。利用球盤式摩擦磨損試驗機測試厚約 20μm的膜層在0.05N的低載荷和摩擦循環次數小于2 000次條件下,同 GCr15鋼對磨時的摩擦系數為 0.18～0.20,膜層的磨損機制主要是磨料磨損與粘著磨損。

Takemoto[24]等將經 MAO處理的試樣浸入37℃模擬體液中,經過電化學腐蝕試驗,不論是短期(13 h)還是長期 (6 000 h)檢測,從極化曲線上可以看出,試樣陽極支曲線左移,其陽極反應受到了很大的抑制作用,致鈍電流密度達到 1μA/cm2。其陽極支曲線很快就進入鈍化區,因此MAO膜層是有利于提高鈦基體的耐蝕性的。電化學阻抗譜測試表明,鈦合金基體的腐蝕反應速度是由電化學控制步驟決定的,MAO膜層的腐蝕反應速度是由擴散控制步驟決定的。綜合極化曲線和阻抗的測試結果,認為鈦合金表面的MAO膜層阻礙了溶液中的離子向電極表面或腐蝕產物向溶液中的傳遞過程,從而提高了耐蝕性能。Yao等人[25]報道了在NaA lO2電解液中制得的鈦合金MAO膜層由A l2TiO5,α-A l2O3和金紅石相 TiO2組成,研究了陽極和陰極電流密度對膜層的相組成、形貌和耐蝕性能的影響。與兩極相同電流密度條件下相比較,增加陰極電流密度會導致膜層中金紅石相 TiO2數量的增加、厚度減小和使膜層變得更致密。然而陽極電流密度升高則導致膜層中α-A l2O3相的數量增加、厚度增大和使膜層變得粗糙和多孔。無論是點腐蝕還是全面腐蝕,帶膜層試樣的耐蝕性都優于 Ti-6A l-4V合金基體。適當地增加陰極電流密度有助于提高膜層的抗點蝕能力,而適當地增加陽極電流密度則有利于提高耐全面腐蝕能力。姜兆華等人[26]報道了在鈦合金MAO膜層中引進了鈣、鋁、磷等元素,其中鈣、鋁、磷的比例約為2∶3∶4,用循環伏安法測膜層在3%NaC l溶液中的耐腐蝕能力,結果表明用MAO法在鈦合金表面形成的膜層具有很強的耐腐蝕能力和自修復能力,大大提高了鈦合金的耐腐蝕性能。

高廣睿等人[27]報道了在硅酸鈉和磷酸鈉溶液中制備的鈦合金MAO膜層表面呈多孔狀態,但膜層具有致密的過渡層,使膜層具有良好的耐磨和耐蝕性能。膜層的耐蝕性能是基體的 9倍,極化曲線測試表明膜層使基體的腐蝕電位由 -0.29 V提高到 0.45 V,腐蝕電流密度降低了 1個數量級。膜層的摩擦系數大于基體,但由于膜層的硬度高,在磨損 40m in后,膜層仍然良好,表明其耐磨性很好。此外,文獻[28-29]報道了在含鈣和磷組分的處理液中生成了耐磨損、抗腐蝕和與生物相兼容的鈦合金MAO膜層,這種膜層在骨骼移植方面具有良好的應用前景。

4 耐磨和耐蝕MAO膜層的應用前景

鈦合金表面的耐磨和耐蝕MAO膜層,因其組織結構不同而具有不同的物理和化學特性,表現出良好的應用前景[30]。

在現代船體結構領域,在復雜形狀及線尺寸相差很大的零件上形成均勻、致密和堅硬的MAO膜層,在合金與 Cu合金、鋼等有接觸的管道構件處形成 TiO2膜層,可提高其抗海水腐蝕的性能。在其他工業領域,鈦合金上的MAO膜具有良好的熱阻隔和耐腐蝕特性,其在汽車發動機機蓋等關鍵部位能起到較好的防護作用,克服了其他隔熱膜層易脫落的缺點。同時,由于其良好的耐磨損性能,在紡織行業的紗杯等關鍵部位也具有廣闊的應用前景。另外, MAO膜層也可以在高溫、高壓、高速重載等苛刻條件下使用,由于具有抗高能射線的輻照能力以及優異的磁電屏蔽能力,也可用于電子屏蔽板等。

5 結 語

MAO技術具有工藝簡單、環保、經濟,處理過程對基體無有害影響等諸多優點。近年來針對鈦合金MAO開展了大量的研究,也取得了一些研究和應用成果,但在國內外均尚未進入大規模的應用階段。因此,深入了解掌握該技術,擴大應用領域,仍有許多工作要做。主要應從以下幾個方面進行重點研究:①開發出能夠在鈦合金表面制備出具有滿意組織結構的膜層的MAO工藝,其中最重要的是對電解液和電參數(電壓、電流密度、頻率、占空比等)的設計和控制,發明無污染的電解液配方是首要任務,優化工藝參數;②耐磨和耐蝕等綜合性能優良的鈦合金MAO膜層形成機理的研究,建立完善的溶液中等離子放電模型和膜層生長的模型;③MAO技術與其它表面處理技術的結合應用,以進一步提高膜層的使用功能,擴大應用范圍,降低能耗,解決鈦合金MAO耐磨和耐蝕膜層實現工業化應用道路上遇到的各種難題。

[1]周廉.美國、日本和中國鈦工業發展評述[J].稀有金屬材料與工程,2003,8(32):577-584.

[2]Lebedeva IL,Presnyakova GN.A dhesionwearm echanism s under d ry friction of titanium alloys in vacuum[J].W ear, 1991,148:203-210.

[3]余存燁.鈦制化工設備特殊腐蝕實例及防止對策 [J].化工設備與防腐蝕,2002,1(5):63-66.

[4]Yerokhin A L,N iea X,Leylanda A,et al.Characterisation of oxide film s produced by plasm a electrolytic oxidation of a Ti-6A l-4V alloy[J]. Surface and Coatings Technology, 2000,130:195-206.

[5]Malyschev V N.Mikrolichtbogen oxidation:ein neuartiges verfahren zur verfestigung von alum iniumoberfl?chen microarc oxidation:A new method for compacting aluminium surfaces[J].Metalloberflache,1995, 49(8):606-608.

[6]Liu ZW,Jun KW,Hyun-Seog Roh,et al.Pulse study on the partialoxidation of methane over N i/θ-A l2O3catalyst[J]. Journal of Molecular Catalysis A,2002,189:283-293.

[7]M u W Y,Han Y.Characterization and properties of the M gF2/ZrO2composite coatings on magnesium prepared by micro-arc oxidation[J].Surface and Coatings Technology, 2008,202:4278-4284.

[8]付濤,慕偉意,杜春雷.鈦微弧氧化膜層的孔隙結構研究[J].鈦工業進展,2008,25(6):16-19.

[9]薛文斌,鄧志威,張通和,等.鑄造鎂合金微弧氧化機

理[J].稀有金屬材料與工程,1999,28(6):353-356. [10]Won Hoon Song,Hyun Sam Ryu,Seong Hyeon Hong. Apatite induction on Ca-containing titania form ed by micro -arc oxidation[J].Journal of the American Ceramic Society,2005,88(9):2642-2644.

[11]Yerokhin A L,Nie X,Leyl and A.Plasm a electrolysis for surface engineering[J].Surface and Coatings Technology, 1999,122:73-93.

[12]Denisenko V A,Pokrovskii V A,Osipova NI,et al. Mass-spectrometric investigation of TiO2films obtained by microarc oxidation[J]. Protection of M etals,1989,25 (6):765-766(Russian).

[13]Kandinskii M P,Gordienko P S,Ziatdinov A M.X-ray electron study of titanium coatings prepared in phosphate electro lyte by the microarc oxidation method[J]. Zhurnal Neogranicheskoi Khim ii,1989,34(4):823-826.

[14]Sun X T,Jiang ZH,X in SG,et al.Com position and mechanical properties of hard ceramic coating containingα-A l2O3produced by microarc oxidation on Ti6A l4V alloy [J].Thin Solid Film s,2005,471:194-199.

[15]Xue W B,Wang C,Chen R Y,et al.Structure and properties characterization of ceramic coatings produced on Ti-6A l-4V alloy by microarc oxidation in aluminate solution[J].Materials Letters,2002,52(6):435-441.

[16]Xue W B,Deng ZW,M a H,et al.Microstructure and

phase com position of microarc oxidation coating formed on Ti-6A l-4V in aluminate solution[J].Surface Engineering,2001,17(4):323-326.

[17]薛文斌,王超,李永良.純鈦表面微弧氧化膜納米壓入法研究[J].材料科學與工藝,2002,10(2):113-117.

[18]吳漢華,龍北紅,龍北玉,等.鈦合金微弧氧化過程中電學參量的特性研究 [J].物理學報,2007,56 (11):6537-6541.

[19]W u H H,Lu X Y,Long B H,et al.The effects of cathodic and anodic voltages on the characteristics of porous nanocrystalline titania coatings fabricated by microarc oxidation [J].Materials Letters,2005,59(2/3):370-375.

[20]Wang YM,Jia D C,Cuo L X,et al.Eeffct of discharge Pulsating onmicroarc oxidation coatings formed on Ti6A l4V alloy [J].Materials Chemistry and Physics,2005,90:128-133.

[21]Wang YM,Lei TQ,Jiang B L,et al.Grow th,microsturcture and mechanical properties of microarc oxidation coatings on titanium alloy in phosphate-containing solution [J].Applied Surface Science,2004,233:258-267.

[22]Wang YM,Lei TQ,Jiang B L,et al.Dependence of grow th features of microarc oxidation coatings of titanium alloy on control modes of alternate pulse[J].Materials Letters,2004,58(12/13):1907-1911.

[23]王亞明,蔣百靈,雷廷權,等.Na2SiO3系溶液中Ti6A l4V微弧氧化陶瓷膜的結構與力學性能[J].稀有金屬材料與工程,2004,33(5):502-506.

[24]Shinji Takemoto,Masayuki Hattori,Masao Yoshinari,et al.Corrosion behavior and surface characterization of titanium in solution containing fluoride and album in[J].Biomterials,2005,26(8):829-837.

[25]Yao Z P,Jiang Z H,Sun X T,et al. Influences of current density on structure and corrosion resistance of ceramic coatingson Ti-6A l-4V alloy by micro-plasma oxidation [J].Thin So lid Film s,2004,468:120-124.

[26]姜兆華,李延平.鈦表面原位生長鈦酸鍶鋇陶瓷膜[J].稀有金屬材料與工程,2003,32(10):859-862.

[27]高廣睿,李爭顯,杜繼紅.TC4合金表面微弧氧化膜層耐蝕及摩擦性能研究 [J].稀有金屬材料與工程, 2008,37(增刊):602-605.

[28]Wei D Q,Zhou Y,Wang Y.Characteristic of microarc oxidized coatings on titanium alloy formed in electrolytes containing chelate complex and nano-HA[J].App lied Surface Science,2007,253(11):5045-5050.

[29]Wei D Q,Zhou Y,Wang Y.Structure and apatite formation of microarc oxidized TiO2-based film s before and after alkali -treatment by various alkali concentrations[J].Surface and Coatings Technology,2008,202(20):5012-5019.

[30]王永錢,江旭東,潘春旭.鈦及鈦合金表面微弧氧化技術及應用[J].材料保護,2010,43(4):15-18.

Wear and Corrosion Resistant Coating Formed on Titanium Alloy by Micro-Arc Oxidation

Mu Weiyi,Li Zhengxian,Du Jihong,Xi Zhengping
(Northwest Institute for Nonferrous Metal Research,Xi'an 710016,China)

Titanium alloys possess many excellent properties.They have been used widely in space flight,aeronautic industries,martial industry and domestic industry,etc.However,the low hardness,poor wear resistance and corrosion susceptibility of Ti alloys prevent their widespread use in many fields.Micro-Arc Oxidation(MAO)is a new technology to form ceramic coatings on nonferrous metal and their alloys.The ceramic coatings with good wear and corrosion resistances can be obtained on Ti alloys by MAO. In this paper,the MAO technology and research progress of wear and corrosion resistant coatings form ed on Ti alloys by MAO were described,the development trend of the MAO treatment on Ti alloys in future was also analyzed.In the last part of the paper,the prospect and development aimed at Ti alloys in future was presented.

titanium alloy;micro-arc oxidation;wear and corrosion resistance;coating

2010-08-18

國家“十一五”軍工配套項目資助

慕偉意 (1974-),男,博士,工程師,電話:029-86230194,E-m ail:m urong2008@gm ail.com。