聚苯胺蒙脫土導電復合材料的制備與性能研究*

周海暉 ，陳 娟 ，付超鵬 ，陳金華，2，曠亞非

（1.湖南大學 化學化工學院，湖南長沙 410082；2.化學生物傳感與計量學國家重點實驗室，湖南 長沙 410082）

摻雜態導電聚苯胺是一種新型的有機導電聚合物，其在電化學催化[1]、電化學超級電容器[2]、金屬防護涂層等方面有著廣泛的應用前景[3].但由于導電態的摻雜聚苯胺具有強烈的分子間作用力和高剛性的分子鏈，使用傳統方法難以對其進行加工，因而使得其應用開發受到一定限制[4].聚苯胺的復合改性技術是一種提高其加工性能、獲取多功能特性和拓寬其應用領域[5-6]的有效方法.聚苯胺蒙脫土（PANI-MMT）納米復合材料的制備和性能研究已受到人們的關注[7-8].Jinsoo使用過硫酸銨作為氧化劑，十二烷基苯磺酸作為摻雜劑和乳化劑制備了PANI-DBSA-MMT復合材料，同時對其電磁屏蔽效應和溫度與電導率的關系進行了探討[9].Liou以過硫酸銨為氧化劑，氨水去質子化制備了PANIMMT復合材料并對其防腐性能進行了研究[10].但這些PANI-MMT復合材料一般是簡單地將MMT微粉混合于苯胺溶液中經化學氧化制得.由于MMT為層狀化合物，苯胺既可吸附于MMT表面，又可插層于MMT層間，因此苯胺有可能在MMT表面發生聚合，也有可能在MMT層間發生聚合，而在這兩種不同位置聚合形成的聚苯胺復合材料其性能可能會產生較大差異[11].本文先將鈉基蒙脫土（Na+-MMT）浸泡于一定濃度的苯胺溶液中，使苯胺分子充分吸附或插層于Na+-MMT，再用蒸餾水對浸泡后的苯胺蒙脫土進行充分洗滌，去除MMT表面的苯胺分子，遂得到只有插層苯胺的 Na+-MMT，然后將插層苯胺的蒙脫土修飾到玻碳（GC）電極表面，并在硝酸電解液中進行限域電化學聚合，獲得插層聚苯胺蒙脫土復合材料修飾電極.探討了該修飾電極對甲醇電化學氧化、K3Fe（CN）6電化學反應的電催化效果.

1 實 驗

1.1 實驗材料

交換容量（CEC）為110 meq/100 g的鈉基蒙脫土（Na+-MM T），浙江豐虹粘土化工有限公司提供.苯胺（An），硝酸，無水乙醇，鐵氰化鉀，氯鉑酸，甲醇均為分析純.苯胺經蒸餾后使用，各種溶液均用二次蒸餾水配制.

1.2 實驗方法

1.2.1 電極的處理

電化學測試采用CHI660B型電化學工作站（上海辰華儀器公司）.實驗采用三電極體系，工作電極基底為直徑4 mm的玻碳電極（GC），每次實驗前，玻碳電極用氧化鋁粉末打磨拋光，經硝酸、乙醇和二次蒸餾水清洗干凈后待用.輔助電極為金屬鉑絲電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）.

1.2.2 復合材料及修飾電極的制備

1）苯胺插層蒙脫土的制備

取7.2 g Na+-MM T于燒杯中，加入400 mL 1 mol? L-1的硝酸溶液，攪拌浸泡3 h后加入11 mL苯胺，再攪拌浸泡3 h.將上述經苯胺浸泡后的蒙脫土用蒸餾水反復浸泡洗滌并抽濾，直到濾液pH值約為7.采用循環伏安法對濾液進行檢測，從循環伏安圖中不能觀察到苯胺的特征聚合峰，說明蒙脫土表面已基本沒苯胺單體的附著.將洗凈后的抽濾物放入干燥箱中干燥11 h，得苯胺插層蒙脫土粉末（An-Na+-MMT）待用.

2）聚苯胺蒙脫土復合電極的制備

取0.095 g上述制備好的苯胺插層蒙脫土粉末溶于2.5 mL 1 mol?L-1硝酸溶液中，磁力攪拌分散20 min，取 30 μ L配制好的溶液滴于玻碳電極表面 ，30 ℃下干燥30 min，再滴加 5 μ L 1%的 Nafion溶液，經干燥后制得苯胺插層鈉基蒙脫土修飾電極（An-Na+-MMT/GC）其載量為1.14 mg?cm-2.在1 mol?L-1硝酸電解液體系中進行循環伏安（CV）電聚合，鉑絲為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，掃速為50 mV?s-1，掃描圈數為 30，掃描電位窗口為-0.2～1.2 V，制得聚苯胺插層鈉基蒙脫土修飾電極（PANI-Na+-MMT/GC）.Na+-MMT/GC為純蒙脫土修飾的電極，PANI2-Na+-MMT/GC修飾電極是將 Na+-MMT/GC，在 0.3 mol?L-1An和1 mol?L-1HNO3水溶液中進行循環伏安掃描而制得的MMT表面覆蓋聚苯胺的修飾電極.采用電沉積方法，分別將金屬Pt沉積于上述3種電極表面，用于對甲醇電化學氧化的催化性能研究.

1.2.3 復合材料的表征

采用JSM-5600LV掃描電子顯微鏡觀察復合材料的形貌.采用Siemens D5000全自動X射線衍射儀測定蒙脫土的層間距.

2 結果與討論

2.1 插層聚苯胺鈉基蒙脫土復合材料的制備與表征

2.1.1 插層苯胺的穩定性考察

為了考察插層進入Na+-MMT層間苯胺的化學穩定性，將制備好的An-Na+-MMT浸入2.5 mL 1 mol?L-1HNO3溶液中，經不同浸泡時間后再進行電化學聚合，其循環伏安聚合曲線（第30圈）見圖1.圖1中a，b，c和 d分別代表粉體浸泡時間為 5 min ，20 min ，1 h 和 1.5 h.由圖可知 ，浸泡時間為 5 min和20 min的CV曲線基本重合，浸泡時間延長為1 h后相應的峰電流密度有所增加，浸泡時間達1.5 h時其峰電流密度進一步增大，表明此時插層內的苯胺逐漸擴散到粉體表面而發生聚合，使峰電流增大.由此表明，插層于蒙脫土層間的苯胺具有較好的化學穩定性，在一定的時間內（≤20 min），苯胺能穩定地存在于插層之間，有利于制備穩定的PANI-Na+-MM T復合材料.

圖1 An-Na+-MM T粉體經不同浸泡時間后的循環伏安聚合曲線Fig.1 Cyclic voltammetry polymerization curves of An-Na+-MMT powder after being dipped in HNO3for different time.The electrolyte is 1 mol?L-1HNO3solution

2.1.2 PANI-Na+-MMT復合材料的電化學制備

圖2為An-Na+-MMT/GC修飾電極在1 mol?L-1HNO3溶液中的循環伏安曲線.由圖可知，插層苯胺在剛開始電化學聚合時顯示出四對氧化還原峰，這與文獻[12]報道的苯胺電化學聚合呈現三對氧化還原峰有所不同.圖2中出現在+0.2 V左右的第一個峰表示完全還原態的聚無色翠綠亞胺向中間氧化態的聚翠綠亞胺的轉變.TIF，+0.54 V左右的第二個峰和+0.8 V左右的第三個峰可能為苯胺陽離子生成頭尾二聚物和尾尾二聚物的氧化反應所致；而開始出現在+0.95 V的第四對氧化還原峰可能與本實驗的聚合條件有關.圖中前三對氧化還原峰的峰電流隨CV掃描圈數的增加而增加，說明苯胺在蒙脫土層間不斷發生電聚合.我們觀察到在+0.95 V處出現的第四個氧化峰，在聚合第一圈時峰電流很大，隨著掃描圈數的增加該峰電流迅速減小，峰電位也逐漸負移并在第16圈時完全消失.這可能是由于插層苯胺受到Na+-MMT層間的屏蔽作用，其電化學聚合行為與一般未被限域的苯胺聚合行為有明顯差異.聚合初始時，可能由于 Na+-MMT的層間屏蔽，導致苯胺電化學聚合阻力太大，而使得氧化還原電位明顯正移，隨著聚合的進行和聚苯胺的不斷形成，聚合阻力逐漸減小，CV曲線又轉為正常狀態.

圖2 An-Na+-M MT/GC修飾電極在1 mol?L-1HNO3中的循環伏安圖Fig.2 Cyclic voltammograms of An-Na+-MM T/GC modified electrode in 1 mol?L-1HNO3solution

2.1.3 PANI-Na+-MMT的XRD與SEM表征

圖3為Na+-MM T，PANI-Na+-MMT和An-Na+-MMT的XRD表征圖譜.從圖3可以看到三種復合材料的衍射峰依次減小，根據布拉格方程式nλ=2dsinθ（n為整數 ，λ為 X 射線的波長，d為晶格間距，θ為入射線與晶面的夾角即布拉格角）計算可得 Na+-MMT，PANI-Na+-MMT和 An-Na+-MMT的層間距分別為 12.44 ?，12.98 ?和14.72 ?.這是由于插層苯胺經電化學聚合后使得PANINa+-MMT的層間距大于純 Na+-MMT，而 An-Na+-MMT的層間距比PANI-Na+-MMT還大可能是由于插層到蒙脫土片層間的苯胺離子各向取向不同所致[13-16].圖 4為 PANI-Na+-MMT與An-Na+-MMT的掃描電鏡圖.從圖4可以觀察到PANI-Na+-MM T復合材料的結構比An-Na+-MM T致密許多.這些結果表明插層PANI-Na+-MMT復合材料有著明顯的顯微特性.

圖3 XRD圖譜Fig.3 XRD patterns

圖4 SEM圖譜Fig.4 SEM images

2.2 插層PANI-Na+-MMT的電化學催化性能

2.2.1 插層聚苯胺蒙脫土修飾電極對K3Fe（CN）6的電化學催化

分 別 采 用 Na+-MMT/GC，PANI2-Na+-MMT/GC和PANI-Na+-MMT/GC修飾電極在0.05 mol?L-1K3Fe（CN）6+0.1 mol?L-1KCl+1 mol?L-1HNO3的水溶液（pH ≈2）中進行循環伏安研究.由圖5可知，這3種復合材料對鐵氰化鉀的電化學反應均有明顯的催化作用，但催化性能各異，其中PANI-Na+-MMT/GC對鐵氰化鉀的陽極峰電流ja最大，為7.3 mA?cm-2，陰、陽極峰電位差△E最小 ，為 50 mV ；Na+-MMT/GC ja最小 ，為4.9 mA?cm-2，△E最大，為 120 mV.由此表明，聚苯胺蒙脫土復合材料（PANI-Na+-MMT，PANI2-Na+-MMT）修飾電極對鐵氰化鉀的電催化性能明顯優于Na+-MMT/GC；而PANI-Na+-MMT復合材料對鐵氰化鉀的電催化活性又優于PANI2-Na+-MMT.

圖5 不同修飾電極在 0.05 mol?L-1K3Fe（CN）6+0.1 mol? L-1KCl+1 mol? L-1HNO3溶液（pH≈2）中的循環伏安圖Fig.5 Cyclic Voltammograms of different modified electrodes in 0.05 mol? L-1K3Fe（CN）6+0.1 mol? L-1KCl+1 mol? L-1HNO3solution （pH ≈2）

2.2.2 PANI-Na+-MMT復合材料對甲醇氧化的電催化性能

由于甲醇的電催化氧化在甲醇燃料電池方面具有直接的應用價值，因此備受國內外研究者的青睞[14].在眾多的材料當中，鉑被認為是甲醇電催化氧化強有力的催化劑.但鉑顆粒電沉積到金屬薄片上直接進行甲醇的電催化氧化時電催化效率較低，這主要是由于鉑價格昂貴，而且在催化過程中由于中間產物如CO的產生會導致催化劑中毒[15].本文采用電化學方法把鉑顆粒分別沉積到上述3種修飾電極表面，進行甲醇的電催化氧化研究.圖6示出了具有相同鉑載量的Pt-Na+-MMT/GC（a），Pt-PANI2-Na+-MMT/GC（b）和 Pt-PANI-Na+-MMT/GC（c）三種修飾電極對甲醇的電催化氧化曲線.由圖可知，這三種材料對甲醇催化氧化的峰電流密度值依次增加，其中Pt-PANI-Na+-MMT/GC修飾電極對甲醇氧化的催化作用最大，峰電流密度達5.5 mA?cm-2，Pt-PANI2-Na+-MMT/GC電極為 3.5 mA?cm-2，Pt-Na+-MM T/GC電極為1.8 mA?cm-2，其比值約為 3∶2∶1.由此表明，聚苯胺蒙脫土復合材料負載鉑顆粒對甲醇的電催化氧化性能優于純蒙脫土；插層聚苯胺-蒙脫土復合材料負載鉑顆粒電極的電催化性能又優于聚苯胺覆蓋蒙脫土復合材料.

圖6 修飾電極對甲醇的電催化氧化曲線Fig.6 The electrocatalytic oxidation curves of modified electrodes for methanol

3 結 論

1）經化學浸泡和充分清洗后，可獲得僅含插層苯胺的蒙脫土載體，在一定時間內（≤20 min）插層于蒙脫土層間的苯胺與片層結合牢固.

2）蒙脫土片層為苯胺單體提供了有限的反應空間，插層到蒙脫土片層間的苯胺單體發生的限域電聚合反應與一般的電化學聚合過程存在明顯的差異，聚合后形成了一種新型的PANI-Na+-MMT復合材料.

3）PANI-Na+-MMT復合材料有很好的電化學催化性能，其負載鉑顆粒形成的電極對甲醇氧化具有較好的電催化效果，其催化效果約為Pt-PANI2-Na+-MMT的1.5倍，Pt-Na+-MMT的3倍.

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