鐵礦石中鉛、砷的X射線熒光光譜定性定量分析方法研究

李穎娜,羅 望,張志眾,徐志彬

鐵礦石中鉛、砷的X射線熒光光譜定性定量分析方法研究

李穎娜1,羅 望1,張志眾1,徐志彬2

(1.唐山學院環境與化學工程系,河北唐山 063000;2.河北出入境檢驗檢疫局京唐港辦事處,河北唐山 063000)

采用無標樣分析技術對鐵礦石中的鉛、砷含量進行了定性分析,對含有鉛、砷的鐵礦石進行了篩選。采用增量法制備含鉛、砷鐵礦系列標樣,采用變化理論α系數法對基體效應進行校正,采用X射線熒光光譜法定量測定鐵礦石中鉛、砷的含量,由此拓展了鐵礦石中元素的檢測范圍,能夠滿足日常監管檢測的需要。

鐵礦石;X射線熒光光譜;無標樣分析;鉛;砷

鐵礦石中包括全鐵、硅、鋁、磷等元素,其含量的檢測多采用X射線熒光光譜法[1]。由于近年來國家對環境安全的重視,對鐵礦石中鉛、砷等有毒有害元素的檢測也提上了日程[2-3]。

本文采用X射線熒光光譜的無標樣分析技術對鐵礦石中鉛、砷進行了定性分析,篩選出含有鉛、砷的鐵礦石樣品,并結合用增量法制備的鉛、砷鐵礦石標樣建立回歸曲線,分析得到鐵礦石中鉛、砷元素的定量結果。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

德國布魯克S4 PIONEER波長色散 X射線熒光光譜儀,銠靶X光管,功率4kW分析操作軟件SPECTRplus,上海宇索DY501電熱熔融儀。

四硼酸鋰(優純級,550℃灼燒4 h后存放于干燥器中);碘化銨(分析純);硝酸鋰溶液(220 mg/m L);鉛標準溶液(1 000μg/m L);砷標準溶液(1 000μg/mL);不含鉛、砷的赤鐵礦 YSBC14720298作為基準標樣合成含鉛、砷的系列標樣;含砷鐵礦石標樣BH010821W,BH010822W,BH0108-3W,BH010821a,BH010822a,W 92304a;含鉛鐵礦石標樣 GS-BH30001297,GSBH30002297,GSBH30003297,GSBH30004-97,GSBH30005297。

1.2 玻璃熔片的制備

先稱取7.0(±0.000 2)g四硼酸鋰置于鉑金坩堝底部,再稱取0.8(±0.000 2)g經處理的試樣小心放于四硼酸鋰上部,用干凈干燥的牙簽攪勻,再加入1 mL硝酸鋰溶液,于700℃下預氧化10 min,然后升溫至1 100℃熔融10min。在此期間搖勻坩堝內熔融物。冷卻后加入0.03(±0.000 2)g碘化銨,再熔融3 min,熔好后澆鑄成玻璃熔片,待冷卻后自然脫模。

1.3 含鉛、砷標準物質系列玻璃熔片制備

采用濃度為1 000μg/m L的鉛標準溶液和1 000μg/mL砷標準溶液配制含鉛、砷均為500μg/m L,100μg/m L,80 μg/m L,40μg/m L,20μg/mL及10μg/m L的標準溶液系列。向基準標樣中加入的標準溶液體積均為1 m L。鉛、砷系列標準物質玻璃熔片制備與試樣玻璃熔片制備方法基本相似,但基體標樣量按式(1)計算的結果加入,共配制含砷玻璃熔片12份,含鉛玻璃熔片11份。合成標準物質中總砷、鉛含量計算公式見式(2)和式(3)。

式中WFe為所加入的基體標樣質量;CPb為鉛標準溶液濃度;CAs為砷標準溶液濃度;為合成后標樣中鉛濃度;為合成后標樣中砷濃度。

由此制備的含有鉛、砷的鐵礦石標樣中鉛、砷的理論濃度見表1。

表1 合成標樣中鉛、砷的理論濃度 %

1.4 測量

儀器穩定后,首先對樣品熔片進行無標樣分析,篩選出含有鉛、砷的鐵礦石樣品。根據制備的含鉛、砷標樣熔片建立分析程序,測定標準物質玻璃熔片X射線熒光強度,通過軟件對強度/濃度進行線性回歸分析,并對篩選出的含砷、鉛鐵礦石進行定量測定。鐵礦石中鉛、砷定量分析參數見表2。

表2 鉛、砷定量分析參數

2 結果與討論

2.1 鐵礦石中鉛、砷的無標樣定性分析

X射線熒光光譜無標樣分析技術用戶不用校準樣品即可以進行各種樣品的分析。它的基本思路是[4]:由儀器制造商測量校準樣品,儲存強度和校準曲線,然后將這些數據轉到用戶的X射線熒光分析系統中,并用隨軟件提供的參考樣品校正儀器漂移。因此,無標樣分析不是不需要標樣,而是將校準曲線的繪制工作由儀器制造商來做,用戶只需要將用戶儀器和廠家儀器之間的計數強度差異進行校正即可。無標樣分析技術的優點是采用了制造商的標樣、經驗與知識,包括測量條件、自動譜線識辨、背景扣除、譜線重疊校正、基體校正等。

Spectraplus軟件提供了一個分析結果的準確性判據[5]——康普頓線比率和瑞利線比率,即通過樣品中各元素的濃度計算出理論康普頓線強度和瑞利線強度,再將這個理論強度與實測的強度進行比較,如果這個比率接近1,說明本次無標樣分析結果較可靠。一般來說,當比率在0.7～1.4之間時,都認為該比率比較接近1。表3給出了未參與回歸的含鉛標樣和含砷標樣的部分無標樣分析結果與化學分析結果的比較,無標樣分析的方法為 Spectraplus軟件自帶的Fast2Vac28程序。由分析結果可知,康普頓線比率均接近1,分析結果可靠。

表3 無標樣分析值與標準值的部分比較

2.2 譜線選擇與基體校正

通過對測量條件的優化發現,鉛的Lβ線與砷的 Kα線嚴重重疊,故砷的測定線選擇 Kα線,鉛選擇Lβ線。按照式(4)計算各個元素的測量時間,其中CSE為計數誤差,r為強度, t為測量時間。采用Spectraplus軟件提供的變化理論α系數法對基體效應進行校正。

2.3 準確度與精密度

對部分進口鐵礦石進行定性分析,篩選出某一含砷進口印尼原礦,和某一含鉛鐵礦,分別重復制備10個熔融玻璃片,對測量的結果進行統計。表4為此方法的精密度(RSD)數據,由此可知,本法的重現性好。

采用未參加回歸的標樣 GSBH30005297和W 92304a對方法的準確度進行驗證,結果見表5,測定結果與標準值相符。

表4 方法精密度實驗 %

表5 方法準確度實驗

3 結語

采用無標樣分析技術建立了鐵礦石中鉛、砷含量的定性分析方法,方法可靠,能夠成為加強鐵礦石環境安全檢測的手段。采用增量法制備的鉛、砷標準樣品玻璃熔片,解決了標樣少的問題,結果準確度較高,拓展了X射線熒光在鐵礦石元素檢測中的范圍。

[1] 全國鋼標準化技術委員會.GB/T6730.6222005鐵礦鈣、硅、鎂、鈦、磷、錳、鋁和鋇含量測定波長色散X射線熒光光譜法[S].北京:中國標準出版社,2004.

[2] 全國鋼標準化技術委員會.GB/T6730.5622004鐵礦石鉛含量的測定火焰原子吸收光譜法[S].北京:中國標準出版社,2004.

[3] 陶俊.ICP2AES法測定鐵礦石中釩、鈦、鋁、銅、錳、砷的研究[J].冶金分析,2005,25(4):64-65.

[4] Uhlig S,Pater M,王莉莉,等.現代X射線熒光分析技術[J].冶金分析,1993,13(2):45.

[5] 應曉滸,林振興.X射線熒光光譜無標樣分析軟件在金屬材料分析中的應用[J].冶金分析,2001,12(6):41-43.

(責任編校:李秀榮)

Study of the Qualitative and Quantitative Method of Plumbum and Arsenic in Iron Ores by X2ray Fluorescence Spectrometry

LIYing2na1,LUO Wang1,ZHANG Zhi2zhong1,XU Zhi2bin2

(1.Department of Environmental and Chemical Engineering,Tangshan College,Tangshan 063000,China;2.Hebei Inspection and Quarantine Bureau,Tangshan 063000,China)

The qualitative method of plumbum and arsenic in iron ores w as established with non-standard sample analysis technology of X-ray fluorescence spectrometry.The iron ores containing plumbum and arsenic elements can be accurately filtered with the method.The series of standard iron ore samples containing plumbum and arsenic were prepared by sample addition method.X-ray fluorescence spectrometry method was used to detect the plumbum and arsenic content in the iron o res which were filtered by the non-standard samples analysis method,and the matrix effect w as corrected by using the variable theoretical α coefficient method.And thus the scope of applying X-ray fluorescence spectrometry to determine the elements content w as extended,which can meet the demand of routine supervision and detection.

iron ore;X-ray fluorescence spectrometry;non-standard samples analysis;plum-bum;arsenic

O657.34

A

1672-349X(2010)06-0064-03

2010-10-12

李穎娜(1978-),女,實驗師,碩士,主要從事化工實驗的教學與研究。