酸性離子液體脫除柴油中堿性氮的研究

金昌磊,呂 燕,苑麗質,劉華賓,藺東海

(唐山學院環境與化學工程系,河北唐山 063000)

酸性離子液體脫除柴油中堿性氮的研究

金昌磊,呂 燕,苑麗質,劉華賓,藺東海

(唐山學院環境與化學工程系,河北唐山 063000)

制備了咪唑類酸性離子液體[(CH2)4SO3HM IM][HSO4]用于脫除催化裂化(FCC)柴油中的堿性氮,研究了反應時間、劑油比、反應溫度等因素對脫氮效果的影響,確定了較適宜的脫氮條件。結果表明:在反應時間為0.5 h,V(離子液體)/V(柴油)=1/200,反應溫度20℃,V(離子液體)/V(水)=1/1條件下,催化裂化柴油脫氮率為86.08%,脫氮后的FCC柴油質量明顯改善。

酸性離子液體;堿性氮化物;催化裂化柴油

目前催化裂化(FCC)柴油占我國柴油產量的2/3以上,但催化裂化柴油易變色,易形成膠質沉淀,氧化安定性差,主要原因是油品中的有機氮化物尤其是堿性氮化物苯胺類、吡啶類和喹啉類在酸性物質的催化作用下容易產生化學變化,使得油品顏色加深、安定性變差[1-3]。為改善 FCC柴油的品質性能,工業上對柴油常采用非加氫精制如酸堿精制等方法除去堿性氮化物,但所使用的濃硫酸嚴重腐蝕設備、污染環境。為減少脫氮劑對設備的腐蝕和含油污水的產生,本課題選用咪唑類酸性離子液體[(CH2)4SO3HM IM][HSO4]對FCC柴油進行脫堿性氮研究,探索適宜的脫氮條件。

1 實驗部分

1.1 試劑

N2甲基咪唑(分析純,寧波思達化工催化劑有限公司); 1,42丁烷磺內酯(分析純,武漢風帆化工有限公司);無水乙醚(分析純,杭州雙林化工試劑廠);濃硫酸(分析純,唐山市路北區化工廠);冰乙酸(分析純,天津市天大化學試劑廠);乙酸酐(分析純,天津市化學試劑一廠);苯(分析純,天津市凱通化學試劑有限公司);高氯酸(分析純,天津市光復精細化工研究所);甲基紫(分析純,天津市大茂化學試劑廠);原料油為華北石化催化裂化柴油,其中堿性氮含量為3.80× 10-2%,密度為0.846 g/mL。

1.2 脫氮劑的制備

在無溶劑的條件下,0.2 mol的N2甲基咪唑和0.2 mol的1,42丁烷磺內酯在室溫下攪拌4 d,反應得到的白色固體用無水乙醚洗滌3次,真空干燥后得到32甲基212(丁基242磺酸基)咪唑鹽。室溫下將等摩爾的濃硫酸(98%)逐滴加入到32甲基21(丁基242磺酸基)咪唑鹽中,于80℃下攪拌6 h,再用乙醚洗滌3次除去非離子殘余物后,于50℃下真空干燥-h,即可得到淡黃色透明的酸性離子液體[(CH2)4SO3HM IM][HSO4]。反應過程如下。

1.3 實驗方法

酸性離子液體加入一定比例的去離子水稀釋后,置于配有溫度計的100 mL三口燒瓶中,并按一定的劑油比加入一定量的FCC柴油,置于恒溫水浴箱內攪拌。反應結束后,將試樣靜置一定時間使其沉降分層,取上層油樣分析測定堿性氮含量。

堿性氮含量按SH/T0162292標準采用高氯酸2冰醋酸滴定法進行分析。將試樣溶于苯2冰乙酸混合溶劑中,以甲基紫作為指示劑,用高氯酸2冰乙酸標準滴定溶液滴定試樣中的堿性氮至溶液由紫變藍。根據消耗的高氯酸2冰乙酸標準滴定溶液的濃度和體積計算試樣中堿性氮含量。

2 結果與討論

2.1 反應時間對脫氮率的影響

在V(離子液體)/V(柴油)=1/200,反應溫度20℃, V(離子液體)/V(水)=1/1條件下,考察反應時間對脫氮率的影響,實驗結果如圖1所示。

圖1 反應時間對脫氮率的影響

由圖1可以看出,反應時間在0.5 h范圍內,隨著時間的增長,脫氮率增大較快,且柴油顏色變淺;當反應時間 t≥0.5 h時,脫氮率隨時間延長增長緩慢。產生這種現象的原因是隨著反應的進行離子液體量減少,而且反應過程中離子液體凝聚成滴狀使其比表面積減小,導致反應速度放緩。因此,較適宜的反應時間為0.5 h。

2.2 劑油比對脫氮率的影響

在反應時間為0.5 h,反應溫度20℃,V(離子液體)/ V(水)=1/1條件下,考察劑油比對脫氮率的影響,實驗結果如圖2所示。

圖2 油劑比對脫氮率的影響

由圖2看出,隨著劑油比的增大,堿性氮化物的脫除率隨之增大。這是因為柴油與離子液體互不相溶,劑油比的增大使柴油中一些脂肪胺類、吡啶類、喹啉類、苯胺類等堿性氮化物與酸性離子體碰撞幾率增大,從而使柴油氮化物的脫除率增加。當V(離子液體)/V(水)≥1/200時,脫氮率隨劑油比的增加變化不明顯,此時柴油中殘余堿性氮化物與酸性離子液體反應性能較差,增加離子液體比例對這些堿性氮化物濃度變化影響不大。因此,較為適宜的劑油比為1/200。

2.3 反應溫度對脫氮率的影響

在反應時間為0.5 h,V(離子液體)/V(柴油)=1/200, V(離子液體)/V(水)=1/1條件下,考察反應溫度對脫氮率的影響,實驗結果如圖3所示。

圖3 反應溫度對脫氮率的影響

由圖3可看出,隨著溫度的增加堿性氮化物的脫除率雖增加,但變化不大。從經濟效益上看,采用反應溫度20℃有利于節約能耗,降低成本。因此設定反應的適宜溫度為20℃。

2.4 V(離子液體)/V(水)對脫氮率的影響

在反應時間為0.5 h,V(離子液體)/V(柴油)=1/200,反應溫度20℃條件下,考察離子液體濃度對脫氮率的影響,實驗結果如圖4所示。

圖4 V(離子液體)/V(水)對脫氮率的影響

由圖4可看出,當V(離子液體)/V(水)≥1時,隨著V (離子液體)與V(水)比值的增加,離子液體濃度逐漸增大,堿性氮化物的脫除率逐漸降低。離子液體為粘稠液體,濃度越大粘度越大,反應過程中粘附在燒瓶底部,造成離子液體與柴油的接觸面積較小。當V(離子液體)/V(水)≤1時,隨著V(離子液體)與V(水)比值的減小,酸性離子液體對柴油中堿性氮化物的脫除率雖有一定程度的提高,但反應后酸性離子液體與柴油靜置分層效果較差。因此,適宜的V(離子液體)與V(水)比值為1。

2.5 離子液體的重復使用性

反應結束后,可進行離子液體的回收,使用無水乙醚洗滌后再用于柴油堿性氮的脫除。在反應時間為0.5 h,V(離子液體)/V(柴油)=1/200,反應溫度20℃,V(離子液體)/ V(水)=1/1條件下,考察離子液體的重復使用性,實驗結果見表1。

表1 離子液體的重復使用性

由表1可以看出,離子液體使用5次以后,柴油脫氮率仍為43.75%,說明酸性離子液體作為脫氮劑具有較好的穩定性。

3 結論

在反應時間為0.5 h,V(離子液體)/V(柴油)=1/200,反應溫度20℃,V(離子液體)/V(水)=1/1條件下,柴油脫氮率為86.08%。實驗結果表明,經脫氮后的FCC柴油質量有明顯改善,柴油顏色變淺,安定性較好;此離子液體作為脫氮劑能夠減少對設備的腐蝕和含油污水的產生,且與 FCC柴油易于分離,穩定性好。

[1] 侯祥麟.中國煉油技術[M].北京:中國石油出版社, 2001:575-579.

[2] 徐春明,楊朝合.石油煉制工程[M].4版.北京:中國石油出版社,2009:32-35.

[3] Cheng Xingguo,Zhao Ting,Fu Xingguo,et al.Identi-fication of nitrogen compounds in RFCC Disel oil by mass spectrometry[J].Fuel Processing Technology, 2004,85(13):1463-1472.

(責任編校:李秀榮)

Study of Removing Basic Nitrogen Compounds from Diesel with Acid Ionic Liquid

JIN Chang-lei,LV Yan,YUAN Li-zhi,LIU Hua-bin,LIN Dong-hai
(Department of Environmental&Chemical Engineering,Tangshan College,Tangshan 063000,China)

Acid ionic liquid[(CH2)4SO3HM IM][HSO4]was prepared and used to remove basic nitrogen compounds from FCC diesel.And the influence of reaction time,ratio of oil and reagent,temperature on nitrogen removing effect were studied the optimal removing conditions determined.The results show ed that the ratio of removing basic nitrogen compounds is 86.08%at a reaction time of 0.5h,volume ratio of reagent and oil of 1∶200,temperature of 40℃,volume ratio of reagent and water of 1∶1,the quality of FCC diesel oil removed from nitrogen imp roves significantly.

acid ionic liquid;basic nitrogen compounds;FCC diesel oil

O645.13

A

1672-349X(2010)06-0074-03

2010-10-11

唐山學院應用基礎項目(09005B)

金昌磊(1979-),男,講師,碩士,主要從事石油化工基礎方面的教學與研究。