遠志的化學成分研究△

劉明，徐偉，梁娜，方瑾，李玉山*

（1.沈陽藥科大學中藥學院生藥學教研室，遼寧 沈陽 110016；2.中國醫科大學細胞生物學教研室衛生部重點實驗室，遼寧 沈陽 110001）

遠志的化學成分研究△

劉明1，徐偉1，梁娜1，方瑾2，李玉山1*

（1.沈陽藥科大學中藥學院生藥學教研室，遼寧 沈陽 110016；2.中國醫科大學細胞生物學教研室衛生部重點實驗室，遼寧 沈陽 110001）

目的：研究中藥遠志的化學成分。方法：采用各種色譜方法對遠志乙醇提取物的正丁醇可溶部分進行分離純化，依據理化性質和波譜數據進行結構鑒定。結果：分離得到10個單體化合物，分別鑒定為3，4-二甲氧基桂皮酸 （3，4-dimethoxycinnamic acid，1）、3，4，5-三甲氧基桂皮酸（3，4，5-trimethoxycinnamylic acid，2）、3，4，5-三甲 氧 基 桂 皮 酸 甲 酯 （methyl-3，4，5-trimethoxycinnamate，3）、sibiricoses A3（4）、sibiricaphenone（5）、polygalatenosides B（6）、polygalaxanthone III（7）、lancerin（8）、2-methoxyhydroquinone（9）、蔗糖（sucrose，10）。結論：化合物1、9、10為首次從該屬植物中分離得到，5和7為首次從該種植物中分離得到的化合物。

遠志；化學成分；苯丙素類；糖酯類；酮類

中藥遠志為遠志科（Polygalaceae）植物遠志Polygala tenuifoliaWilld.或卵葉遠志P.sibiricaL.的干燥根，具有安神益智，交通心腎，祛痰，消腫的功能。用于心腎不交引起的失眠多夢，健忘驚悸，神志恍惚，咳痰不爽，瘡瘍腫毒，乳房腫痛［1］。在對遠志P.tenuifolia根的化學成分研究過程中，從其乙醇提取物的正丁醇萃取部分分離到10個化合物，分別鑒定為 3，4-二甲氧基桂皮酸 （3，4-dimethoxycinnamic acid，1）、3，4，5-三甲氧基桂皮酸（3，4，5-trimethoxycinnamylic acid，2）、3，4，5-三甲氧基桂皮酸甲酯（methyl-3，4，5-trimethoxycinnamate，3）、sibiricoses A3（4）、sibiricaphenone（5）、polygalatenosides B（6）、polygalaxanthone III（7）、lancerin（8）、2-methoxyhydroquinone（9）、蔗糖（sucrose，10）。

1 儀器與材料

日本島津Q8000和GCMS-QP5050A質譜儀（日本島津公司），Brucker ARX-300型和Bruker AV-600型核磁共振波譜儀（瑞士Bruker公司），日本島津LC-10AT高效液相色譜儀（日本島津公司）［（RID-10A示差檢測器，YMC-pack ODS-AM色譜柱（30 cm×10 mm I.D.）］。薄層色譜用硅膠 GF254（10～40μm）和柱色譜用硅膠（200～300目）（青島海洋化工有限公司），羥丙基葡聚糖凝膠Sephadex LH-20（瑞典Amersham Biosciences公司）。柱色譜中所用試劑均為分析純，其中石油醚沸程為60～90℃，高效液相色譜分離用甲醇為重蒸分析純甲醇（山東禹王公司）。

遠志藥材2007年4月購于陜西省西安市藥材市場，經沈陽藥科大學李玉山教授鑒定為遠志Polygala tenuifoliaWilld.的干燥根。藥材標本保存在沈陽藥科大學生藥學教研室。

2 提取與分離

取干燥的遠志藥材1 kg粉碎，用95%乙醇回流提取3次，合并提取液減壓濃縮得乙醇浸膏。總浸膏用水混懸，依次用醋酸乙酯、正丁醇萃取，得到醋酸乙酯萃取物22 g和正丁醇萃取物180 g。取正丁醇萃取物進行硅膠柱色譜（石油醚-醋酸乙酯，醋酸乙酯-甲醇，梯度洗脫），羥丙基葡聚糖凝膠Sephadex LH-20柱色譜 （醋酸乙酯-甲醇，1∶1），ODS柱色譜（甲醇-水，梯度洗脫），最后用 RPHPLC（ODS，甲醇-水，30∶70）分離，分別得到化合物 1（11.5 mg）、2（6.3 mg）、3（8.5 mg）、4（9.9 mg）、5（4.0 mg）、6（20.0 mg）、7（5.8 mg）、8（28.6 mg）、9（2.5 mg）和 10（12.6 mg），結構見圖1。

圖1 化合物1～9的結構圖

3 結構鑒定

3.1 化合物1

淡黃色無定形粉末 （甲醇），三氯化鐵反應陽性。1H-NMR（CD3OD，300MHz）給出2個甲氧基質子信號 δH3.77（3H，s，3-OCH3）和 3.90（3H，s，4-OCH3），低場區質子顯示2個反式烯鍵質子信號δH6.37（1H，d，J＝15.9Hz，H-8）和 7.61（1H，d，J＝15.9Hz，H-7），3個芳環質子信號 δH6.81（1H，d，J＝8.1Hz，H-5）、7.07（1H，dd，J＝8.4，1.8Hz，H-6）和 7.19（1H，d，J＝1.8Hz，H-2）。以上數據與文獻值對照，確定化合物1為3，4-二甲氧基肉桂酸（3，4-dimethoxycinnamic acid）［2］。

3.2 化合物2

無色針狀結晶 （甲醇）。1H-NMR （CD3OD，300MHz）給出3個甲氧基質子信號δH3.78（3H，s，4-OCH3）和3.86（6H，s，3，5-OCH3）。低場區顯示2個反式烯鍵質子信號 δH6.40（1H，d，J＝15.9Hz，H-8）和7.61（1H，d，J＝15.9Hz，H-7），2個孤立的芳環質子信號 δH6.91（2H，s，H-2，6）。以上數據與文獻值對照一致，確定化合物2為3，4，5-三甲氧基肉桂酸 （3，4，5-trimethoxycinnamylic acid）［3］。

3.3 化合物3

無色針 狀 結晶 （甲醇）。1H-NMR（CD3OD，300MHz）顯示2個反式烯鍵質子信號δH6.49（1H，d，J＝16.0Hz，H-8）和 7.63（1H，d，J＝16.0Hz，H-7），2個芳環質子信號 δH6.93（2H，s，H-2，6），及4個甲氧基質子信號 δH3.88（3H，s，3-OCH3）、3.88（3H，s，5-OCH3）、3.80（3H，s，4-OCH3）和3.79（3H，s，-COOCH3）。以上數據與文獻值對照一致，確定化合物3為3，4，5-三甲氧基肉桂酸甲酯（methyl-3，4，5-trimethoxycinnamate）［4］。

3.4 化合物4

淡黃色無定形粉末（甲醇）。1H-NMR（CD3OD，300MHz）顯示對位取代苯環的質子信號 δH7.91（2H，d，J＝8.7Hz，H-2，6）和6.84（2H，d，J＝8.7Hz，H-3，5）。一組 α-吡喃葡萄糖基質子信號δH5.42（1H，d，J＝3.6Hz，H-1′）、3.46（1H，dd，J＝0.0，3.3Hz，H-2′）、3.76（overlapped，H-3′）、3.46（1H，dd，J＝10.0，3.0Hz，H-4′）、4.15（1H，m，H-5′）、4.43（1H，dd，J＝12.0，4.2Hz，Ha-6′）和4.57（1H，br.d，J＝12.0Hz，Hb-6′）；一組δ-呋喃果糖基質子信號 δH3.62（1H，d，J＝12.0Hz，Ha-1″）、3.64（1H，d，J＝12.0Hz，Hb-1″）、4.13（1H，d，J＝10.0Hz，H-3″）、4.02（1H，d，J＝7.5Hz， H-4″）、 3.67 （1H， m， H-5″）、 3.74（overlapped，Ha-6″） 和 3.76（overlapped，Hb-6″）。以上數據與文獻值對照確定化合物4為sibiricose A3［5］。

3.5 化合物5

白色無定形粉末（甲醇）。1H-NMR（CD3OD，300MHz）給出對位取代苯環的質子信號 δH7.98（2H，d，J＝8.7Hz，H-2，6）和7.13（2H，d，J＝8.7Hz，H-3，5），一個乙酰基上的甲基質子信號δH2.56（3H，s，1-OAc），一組 β-吡喃葡萄糖基質子信號 δH5.15（1H，d，J＝7.5Hz，H-1′）、δH3.71（1H， dd，J＝ 9.0， 7.5Hz， H-2′）、 3.49（overlapped，H-3′）、3.36（overlapped，H-4′）、3.88（1H，m，H-5′）、3.91（overlapped，Ha-6′）和 3.63（overlapped，Hb-6′），一組 α-吡喃鼠李糖基質子信號 δH5.28（1H， d，J＝ 1.2Hz， H-1″）、 3.93（overlapped，H-2″）、3.60（overlapped，H-3″）、3.40（1H， dd，J＝ 10.0， 9.0Hz， H-4″）、 3.95（overlapped，H-5″）和1.31（1H，d，J＝6.0Hz，H-6″）。以上數據與文獻值對照確定化合物 5為sibiricaphenone［5］。

3.6 化合物6

無 色 油 狀 物 （甲 醇）。1H-NMR（CD3OD，300MHz）提示單取代苯環的芳香質子信號δH8.12（2H，d，J＝8.4Hz，H-2，6）、7.50（2H，m，H-3，5）和7.63（1H，m，H-4）；一組α-吡喃葡萄糖基質子信號 δH5.00（1H，d，J＝3.6Hz，H-1′）、δH4.51（1H，m，H-2′）、4.87（overlapped，H-3′）、4.48（1H，m，H-4′）、4.61（1H，t，J＝6.9Hz，H-5′）、3.88（1H，br.d，J＝3.0Hz，Ha-6′）和 3.85（1H，d，J＝3.6Hz，Hb-6′）；一組遠志醇質子信號 δH4.11（1H，dd，J＝11.4，5.4Hz，Ha-1″）、3.23（1H，d，J＝4.8Hz，Hb-1″）、3.67（1H，t，J＝3.9Hz，H-2″）、3.50（1H，t，J＝8.4Hz，H-3″）、3.25（1H，br.d，J＝6.0Hz，H-4″）、3.21（1H，m，H-5″）、3.83（1H，d，J＝9.6Hz，Ha-6″）和 3.60（1H，dd，J＝11，5.7Hz，Hb-6″）。以上數據與文獻值對照確定化合物6為polygalatenoside B［6］。

3.7 化合物7

黃色無定形粉末（甲醇）。13C-NMR（CD3OD，75MHz）給出一組酮骨架碳信號 δC163.1（C-1）、107.6（C-2）、165.3（C-3）、95.6（C-4）、158.7（C-4a）、154.5（C-4b）、103.3（C-5）、158.5（C-6）、148.3（C-7）、104.0（C-8）、112.5（C-8a）、105.3（C-8b）和181.0（C-9）。1H-NMR（CD3OD，300MHz）在低場區顯示3個芳環質子信號δH7.43（1H，s，H-8）、6.72（1H，s，H-5）和6.32（1H，s，H-4）和1個甲氧基質子信號 δH3.92（3H，s，7-OCH3），提示該化合物具有1個甲氧基，含5個取代基的酮苷元母核。1H-NMR還給出一組β-吡喃葡萄糖基質子信號 δH4.94（1H，overlapped，H-1′）、4.04（1H，d，J＝11.4Hz，H-2′）、3.55（overlapped，H-3′）、3.37（2H，m，H-4′，5′）、3.78（1H，d，J＝9.9Hz，Ha-6′）和 3.55（overlapped，Hb-6′），一組 β-呋喃芹糖基質子信號 δH4.99（1H，d，J＝2.4Hz，H-1″）、3.74（overlapped，H-2″）、3.55（1H，m，Ha-4″）、3.37（1H，br.s，Hb-4″）、3.60（1H，br.s，Ha-5″）和3.93（1H，br.s，Hb-5″）。13C-NMR給出相應的一組 β-吡喃葡萄糖基碳信號 δC75.0（C-1′）、73.0（C-2′）、80.7（C-3′）、71.9（C-4′）、81.4（C-5′）和69.1（C-6′），一組 β-呋喃芹糖基碳信號 δC111.2（C-1″）、78.1（C-2″）、80.1（C-3″）、75.2（C-4″）和 65.8（C-5″）。以上數據與文獻值對照確定化合物 7為polygalaxanthone III［5］。

3.8 化合物8

黃色無定形粉末（甲醇）。ESI-MS給出準分子離子峰m／z429［M＋Na］＋，結合1H-NMR（CD3OD，300MHz）數據，提示分子式為 C19H18O10。1H-NMR還給出4個酮母核芳環質子信號δH7.37（1H，d，J＝8.7Hz，H-5）、7.48（1H，d，J＝2.4Hz，H-8）、7.26（1H，br.d，J＝8.7Hz，H-6）和 6.39（1H，s，H-2）；一組 β-吡喃葡萄糖基質子信號 δH4.93（1H，d，J＝10.2Hz，H-1′）、3.49（3H，overlapped，H-2′，3′，5′）、4.22（1H，m，H-4′）、3.76（1H，dd，J＝12.0，4.8Hz，Ha-6′）和 3.91（1H，br.d，J＝10.8Hz，Hb-6′）。以上數據與文獻值對照確定化合物 8為 lancerin［5］。

3.9 化合物9

黃色無定形粉末（甲醇）。1H-NMR（CD3OD，300MHz）低場區顯示苯環三取代 ABX偶合，1HNMR（CD3OD，300MHz）δH7.15（1H，br.s，H-3）、7.03（1H，br.d，J＝7.5Hz，H-5）和 6.80（1H，d，J＝8.1Hz）。一個甲氧基質子信號峰 δH3.89（3H，s，2-OCH3）。以上數據與文獻值對照確定化合物9為2-methoxyhydroquinone［7］。

3.10 化合物10

白色砂晶（甲醇），5%香草醛濃硫酸溶液顯黑褐色。ESI-MS給出準分子離子峰m／z365［M＋Na］＋，結合1H-NMR（CD3OD，300MHz）數據，提示分子式為C12H22O11，推測化合物10可能為含有2個己糖的寡糖。1H-NMR還給出一組α-吡喃葡萄糖基質子信號峰 δH5.39（1H，d，J＝3.6Hz，H-1）、3.43（1H，dd，J＝9.9，3.6Hz，H-2）、3.70（1H，dd，J＝9.3，3.0Hz，H-3）、3.79（1H，dd，J＝4.5，2.4Hz，H-4）、3.38（1H，d，J＝9.6Hz，H-5）、3.75（1H，d，J＝4.8Hz，Ha-6）和 3.75（1H，d，J＝4.8Hz，Hb-6）；一組 δ-呋喃果糖基質子信號峰δH3.76（1H， s， Ha-1′）、3.76（1H， s， Hb-1′）、4.10（1H，d，J＝8.1Hz，H-3′）、4.03（1H，br.t，J＝8.1Hz，H-4′）、3.84（1H，m，H-5′）、3.63（1H，d，J＝3.6Hz，Ha-6′）和 3.63（1H，d，J＝3.6Hz，Hb-6′）。以上數據與蔗糖文獻值對照一致，另外與標準品共TLC，3種溶劑系統Rf值均一致，確定化合物 10為蔗糖 （sucrose）［8］。

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封面植物介紹——荷花

蓮Nelumbo nuciferaGaertn.為睡蓮科植物，又名荷花，以葉（荷葉）、葉柄或花柄（荷梗）、葉基部（荷葉蒂）、花蕾（蓮花）、花蕾蒸餾所得的芳香水（白荷花露）、花托（蓮房）、種皮（蓮衣）、雄蕊（蓮須）、肥大根莖（藕）、根莖的節部（藕節）、成熟果實（蓮子）、老熟的果實（石蓮子）和成熟種子中的幼葉及胚根（蓮子心）入藥。

【植物形態】 多年生水生草本。根莖橫生，肥厚，節間膨大，內有多數縱行通氣孔洞，外生須狀不定根。節上生葉，露出水面；葉柄著生于葉背中央，粗壯，圓柱形，多刺；葉片圓形，直徑25～90 cm，全緣或稍呈波狀，上面粉綠色，下面葉脈從中央射出，有1～2次叉狀分枝。花單生于花梗頂端，花梗與葉柄等長或稍長；花直徑10～20 cm，芳香，紅色、粉紅色或白色；花瓣橢圓形或倒卵形，長5～10 cm，寬3～5 cm；雄蕊多數，花藥條形，花絲細長，著生于花托之下；心皮多數，埋藏于膨大的花托內，子房橢圓形，花柱極短。花后結“蓮蓬”，倒錐形，有小孔20～30個，每孔內含果實1枚；堅果橢圓形或卵形，果皮革質，堅硬，熟時黑褐色。種子卵形，或橢圓形，長1.2～1.7 cm，種皮紅色或白色。花期6～8月，果期8～10月。

Study on Chem ical Constituents of Roots of Polygala Tenuifolia

Liu ming1，Xu wei1，Liang na1，Fang jin2，Li yushan1
（1.Department of Pharmacognosy，College of Chinese Materia Medica Shenyang Pharmaceutical University，Shenyang Liaoning110016，China；2.Department of Cell Biology，Key Lab of Cell Biology of
Ministry of Public Health，China Medical University，Shenyang Liaoning110001，China）

Objective：To study the chemical constituents of the roots ofPolygala tenuifoliaWilld..Methods：The constituents of n-BuOH-soluble portion were isolated by various chromatographic methods，and chemical structures were identified on the basis of physico-chemical properties and spectroscopic analyses.Results：Ten compounds were isolated and their structures were identified as 3，4-dime thoxycinnamic acid（1），3，4，5-trimethoxycinnamylic acid（2），methyl-3，4，5-trimethoxycinnamate（3），sibiricoses A3（4），sibiricaphenone（5），polygalatenosides B （6），polygalaxanthone III（7），lancerin（8），2-methoxyhydroquinone（9）and sucrose（10）.Conclusion：Compounds 1，9 and 10 were isolated from the genusPolygalaL.and 5 and 7 fromP.tenuifoliafor the first time.

Polygala tenuifoliaWilld.；Chemical constituents；Phenylpropanoids；Sucrose Ester；Xanthones

遼寧省自然科學基金項目（20062056）

*李玉山，E-mail：liyushan8888＠yahoo.com.cn

2010-05-21）