鋰電池負極材料石墨片的簡單制備及其性能

吳馮丹, 顧 燕, 王 勇

(上海大學環境與化學工程學院,上海 200444)

鋰電池負極材料石墨片的簡單制備及其性能

吳馮丹, 顧 燕, 王 勇

(上海大學環境與化學工程學院,上海 200444)

以石墨鉛筆的筆芯為原料,通過簡單涂抹的方法成功制備類似石墨烯納米片的薄片結構.對該石墨片材料在0.1 C(1 C=372 mA/g)電流密度下進行電化學性能測試,并與鉛筆芯直接碾磨制備的石墨材料進行比較,結果發現,石墨納米片的充放電曲線顯著不同,首次可逆比容量為 402 mA·h/g,高于石墨材料的比容量和碳的理論比容量.經過 20圈循環后,可逆比容量下降為 367 mA·h/g,為首次比容量的 91.3%.石墨片材料具有較好的循環穩定性和較高的比容量,主要是因為石墨片具有二維片狀納米結構,比表面積很大,鋰離子可同時儲存在納米片的正反兩面和側面.

石墨片;負極材料;鋰離子電池;鉛筆芯

Abstract:Graphite nanosheets have been successfully synthesized by pencil painting on the surface of Cu foil using commercial 6B pencil.Electrochemical properties of the as-prepared graphite nanosheetswere tested at a constant current(0.1 C,1 C=372 mA/g),and compared with graphite materialsprepared by hand-milling the pencil core.The nanosheets showed different discharging and charging curves and large reversible capacity of 402 mA·h/g in the first cycle,which was larger than the capacity of graphite materials and the theoretical value of carbon.After 20 cycles,charge capacity of 367 mA·h/g was retained,corresponding to 91.3%of the initial charge capacity.The obtained graphite nanosheet is a two-dimensional nanosheet with large surface areas,which can provide more active sites for lithium storage including both sides and the edge partsof the nanosheets.

Key words:graphite nanosheets;anodematerial;lithium-ion battery;pencil core

2004年,Geim等[1]使用將膠帶粘在一塊石墨上然后再撕下來的簡單方法,首次制備并觀察到單層石墨烯,掀起了石墨烯材料的研究熱潮.石墨烯具有理想的單原子層二維晶體結構,由六邊形晶格組成[1-3],這種特殊的結構賦予了石墨烯材料獨特的熱學、力學和電學性能.目前,已經有研究嘗試將石墨烯應用于鋰離子電池電極材料、超級電容器、太陽能電池電極材料、儲氫材料、傳感器、光學材料、藥物載體等方面[4-13],展示了石墨烯材料廣闊的應用前景.石墨烯材料的制備方法較多,包括機械剝離法[1-2]、化學氧化法[14]、晶體外延生長法[15]、化學氣相沉積法[16]、有機合成法[17]和碳納米管剝離法[18]等.

鋰離子電池具有工作電壓高、重量輕、能量密度大、循環壽命長等優點,是移動電子設備、電動汽車等產業的理想電源.目前,商業化的鋰離子電池負極材料主要為石墨化的碳材料,而石墨烯正是一類性能良好的新型碳材料.石墨烯具有比表面積大、導電性好、機械強度高等優點,有利于提高鋰離子電池的儲鋰性能.研究表明,單純的石墨烯納米片材料具有良好的儲鋰性能[8-13].同時,石墨烯還可作為基體,通過負載金屬或者金屬氧化物,得到性能優越的復合電極材料[19-20].

日常使用的鉛筆筆芯就是由石墨制成的,而石墨由無數片只有碳原子厚度“石墨烯”薄片組成.當使用鉛筆書寫或者涂抹時,層狀石墨層容易被剝離,形成石墨薄片,這些石墨薄片中存在很多石墨烯納米片.本研究通過鉛筆在銅片上涂抹的方法制備石墨片材料.該方法屬于物理剝離法,方法簡便新穎,具有一定的創新性.并且將涂抹制備的石墨片材料作為鋰離子電池負極材料進行電化學測試,初步研究其儲鋰性能.

1 實驗過程

1.1 石墨片的制備和表征

本研究通過涂抹制備石墨納米片.將商業 6B石墨鉛筆在經預處理的銅片表面均勻涂抹,使銅片表面覆蓋一層黑色固體材料,該材料即為石墨納米片,前后銅片的重量差即為電極材料重量.另外,截取少量 6B鉛筆的筆芯置于瑪瑙碾缽中,手工碾磨成粉末狀鉛筆芯石墨材料,作為對比物.對上述制備的材料進行 X-射線粉末衍射 (XRD,Rigaku D/max-2550V,CuKα靶)、場發射掃描電子顯微鏡 (FESEM,JSM-6700F)和透射電子顯微鏡 (TEM,JEOL JEM-200CX)測試,來表征材料的結構和形貌特征.

1.2 材料的電化學測試

將覆蓋石墨片材料的銅片 (無需添加導電劑和粘結劑)直接做為鋰離子電池的負極,以金屬鋰片為對電極和參比電極,以 Celgard 2400多孔聚丙烯膜為隔膜,以 1 mol/L的 LiPF6為電解液,其中電解液溶劑為碳酸乙烯酯 (ethylene carbonate,EC)和碳酸二乙酯 (diethyl carbonate,DEC)的混合溶劑 (EC和 DEC的質量比為 1∶1).在手套箱中裝配成電池后,在電池測試儀 (武漢金諾,Land CT2001A)上進行恒電流充放電測試,電壓窗口設為 5 mV～3 V,電流密度為 0.1 C(1 C=372 mA/g).

將碾磨制備的鉛筆芯石墨材料與粘結劑聚偏氟乙烯 (PVDF)按 90∶10的質量比混合,攪拌均勻后涂抹于銅片上,將此作為鋰離子電池的負極.在手套箱中裝配成電池后,在相同條件下進行電化學儲鋰性能測試.

2 結果與討論

2.1 石墨片的結構與形貌特征

對鉛筆涂抹制備的石墨片材料進行場發射掃描電子顯微鏡 (FE-SEM)和透射電子顯微鏡 (TEM)測試,結果如圖1(a)～圖1(d)所示.由 SEM照片 (見圖1(a)和圖1(b))可以看到完整的石墨片狀結構,且片狀結構很薄,整個薄片大小約為 1～5μm;由TEM測試 (見圖1(c)和圖1(d))也可觀察到大量透明的薄層狀納米片,大小與 SEM觀測結果相類似.由顯微鏡觀察結果可知,通過鉛筆在銅片表面涂抹的方法可以制備石墨納米片,其中含有很多的石墨烯片結構.而碾磨制備的鉛筆芯石墨材料經過SEM測試,觀察結果為尺寸較大的不規則塊狀結構(見圖1(e)和圖1(f)).涂抹方法易形成石墨納米片的原因在于,鉛筆芯主要由石墨組成,石墨為典型的層狀結構,每一層內的碳原子以共價鍵結合,各層之間以范德華力結合.由于范德華力比較弱,所以石墨各層之間的結合力也比較弱.在石墨和銅片摩擦的過程中,層與層之間的結合力比較容易被打斷,剝離出石墨薄層,形成石墨納米片.

對涂抹制備的石墨片材料和碾磨制備的石墨材料分別進行 XRD測試,結果如圖2所示.兩種材料的衍射峰位置相同,與石墨的 (002)和 (004)晶面對應 (JCPDS 41-1487).石墨片材料的衍射峰強度比石墨材料弱,即石墨片材料的結晶度低于石墨材料.這一結果表明,在鉛筆芯和銅片摩擦的過程中,部分石墨的結構被破壞,結晶度明顯降低.

圖1 SEM和 TEM測試結果Fig.1 Results of SEM and TEM

圖2 XRD測試結果Fig.2 XRD pattern s

2.2 石墨片的電化學測試

將涂抹制備的石墨納米片材料和碾磨制備的石墨材料分別作為鋰離子電池負極材料,在 0.1 C(1 C=372 mA/g)的恒定電流密度和 5 mV～3 V的固定電壓窗口下進行恒電流充放電測試.石墨片和石墨兩種材料的恒電流充放電過程中,前三圈循環的充放電曲線如圖3所示.圖3(a)為碾磨制備的石墨材料的充放電曲線,該曲線與文獻報道的石墨材料的充放電曲線類似[10-13].第一圈放電曲線在約0.8 V處有一個明顯的平臺,對應于石墨化材料固體電解質界面膜 (solid electrolyte interface,SEI)的形成,其他圈的充電曲線和放電曲線的脫鋰和嵌鋰大都有一個位于 0～0.2 V之間的長平臺[10].該結果表明,鉛筆芯碾磨制備的材料近似于石墨材料.涂抹制備的石墨片材料的充放電曲線 (見圖3(b))與碾磨制備的石墨材料存在很大的差異,即首次放電曲線平臺出現在 0～0.2 V位置,而在 0.8 V位置沒有平臺.在第二和第三圈循環中,石墨片電極的充放電曲線都沒有出現明顯的平臺,并且石墨片材料的充電容量變化大都發生在 0.5 V以上,與石墨材料大相徑庭 (石墨儲鋰發生在 0～0.2 V之間).由 SEM和 TEM測試可知,涂抹法制備的石墨片材料具有二維納米片狀結構(含有大量的石墨烯片結構),而石墨材料為層狀的三維結構,二者在結構上存在明顯的差異.這種結構上的差異會影響到具體的脫嵌鋰的動力學和熱力學過程[10,12-13],使得上述石墨納米片材料的充放電曲線更趨向于石墨烯材料的充放電曲線,且明顯不同于石墨材料的充放電曲線.

石墨納米片的首次放電和充電的重量比容量分別為 738和 402 mA·h/g,明顯高于石墨材料的首次充放電重量比容量 (491和 307 mA·h/g)和碳材料的理論重量比容量 (372 mA·h/g).石墨片為二維片狀納米材料,具有很大的比表面積.在嵌鋰過程中,鋰離子可以在石墨片的正反兩面發生吸附和儲存,甚至可以在石墨片的邊緣發生類似反應[9,13],所以石墨片具有較高的比容量.石墨納米片的首次庫侖效率為 54.5%左右,首次不可逆比容量較大(336 mA·h/g左右),主要原因為首次放電過程中電極表面將形成固體電解質界面膜,發生不可逆反應,造成比容量的損失.圖4為石墨片材料和石墨材料在 20圈循環中的循環性能(電流密度為 0.1 C).結果發現,兩種材料均具有較強的循環穩定性,而且石墨片材料的比容量整體高于石墨材料.經過 20圈循環后,石墨納米片的充電重量比容量下降為 367 mA·h/g,為首次充電重量比容量的 91.3%,每圈循環的容量平均衰減率為 0.44%;而石墨電極的充電重量比容量在 20圈后降為 278 mA·h/g,每圈循環的容量平均衰減率為 0.47%,這與石墨片電極類似.

涂抹制備的石墨片材料具有較好的儲鋰性能(較高的儲鋰容量和循環穩定性),主要原因為石墨片材料具有良好的導電性,鋰離子的擴散路徑比較短,且石墨片特殊的二維納米結構提供了更多的嵌鋰位置 (納米片的正反兩面和側面).

圖3 前三圈循環的充放電曲線Fig.3 Fir st three d ischarge and charge curves

圖4 鉛筆涂抹制備的石墨片和鉛筆芯碾磨制備的石墨材料的循環性能圖Fig.4 Cycling performances of graph ite nanosheets anode mater ials prepared by pencil pa inting and graphite anode mater ials prepared by hand-m illing

3 結 束 語

本研究以商業 6B石墨鉛筆的筆芯為原料,通過簡單涂抹的方法成功制備石墨納米片材料,并初步研究了其儲鋰性能.涂抹制備的石墨片材料經過掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡表征,證明材料具有二維納米片狀結構.在 0.1 C(1 C=372 mA/g)的電流密度下,對鉛筆涂抹制備的石墨片材料和鉛筆芯直接碾磨制備的石墨材料同時進行電化學性能測試.結果發現,石墨片材料的首次可逆重量比容量為402 mA·h/g,高于石墨材料的可逆重量比容量(307 mA·h/g)和碳材料的理論比容量 (372 mA·h/g).電化學測試結果表明,石墨片和石墨材料都具有較好的循環穩定性,且前者的比容量明顯高于后者.石墨片材料具有二維片狀納米結構,嵌鋰反應可發生在石墨納米片的正反兩面和側面.同時因為石墨片還具有導電性好、鋰離子的擴散路徑較短等特點,所以石墨片材料具有較好的儲鋰性能.

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(編輯:丁嘉羽)

Fac ile Synthesis of Graph ite Nanosheetsas Anode M ater ials for L ithium-ion Batter ies

WU Feng-dan, GU Yan, WANG Yong
(School of Environmental and Chemical Engineering,ShanghaiUniversity,Shanghai200444,China)

O 646.54

A

1007-2861(2010)05-0471-05

10.3969/j.issn.1007-2861.2010.05.005

2010-05-31

國家自然科學基金資助項目(50971085);上海市高校特聘教授(東方學者)計劃上海市科委基礎研究重點項目(09JC1406100);上海市教委科研創新重點項目(09ZZ96);上海市重點學科建設資助項目(S30109)

王 勇 (1976～),男,教授,博士生導師,博士,研究方向為能源納米材料.E-mail:yongwang@shu.edu.cn