星形兩嵌段共聚高分子薄膜微相分離的耗散粒子動力學模擬

徐 毅, 馮 劍

(1.上海大學環境與化學工程學院,上海 200444;2.滁州學院化學與生命科學系,安徽滁州 239012)

星形兩嵌段共聚高分子薄膜微相分離的耗散粒子動力學模擬

徐 毅1, 馮 劍2

(1.上海大學環境與化學工程學院,上海 200444;2.滁州學院化學與生命科學系,安徽滁州 239012)

利用耗散粒子動力學模擬研究兩類典型的星形兩嵌段共聚高分子薄膜的微相分離行為,觀察到一系列有序結構,并獲得相應的相圖.結果表明:(Ax)4(By)4體系的相圖比 (AxBy)4體系具有更明顯的對稱性,且前者比后者更易發生相分離,這與體相中的情況相近,而同等條件下,后者比前者更易形成島狀結構;組成相同的星形共聚高分子體系在體相與薄膜中所形成的介觀結構之間存在對應關系,且一維受限能夠使得該體系所形成的微相分離結構更為多樣化;較小的薄膜厚度與較強的A-B組分間的排斥作用均有利于增強所形成結構的有序性.

星形兩嵌段共聚高分子薄膜;微相分離;耗散粒子動力學

Abstract:M icrophase-separating behaviors of two typical star-diblock copolymer films have been investigated using the dissipative particle dynamics(DPD)technique.A seriesof ordered structures and corresponding phase diagrams have been obtained.Results show that,compared to(AxBy)4,the phase diagram of(Ax)4(By)4is distinctly symmetric. It is easier to carry out phase-separating for the latter than for the former,similar to their behaviors in bulk.Additionally,it is easier for the island phase to appear in(AxBy)4filmsunder the same conditions.Some structures formed in bulk and film at the same composition fraction can correspond to each other to a certain extent,and one-dimension confinement can make these systems form more kindsof microphase-separating structures.Besides,both thinner film and stronger A-B repulsion can contribute to enhance the order of relevant structures.

Key words:star-diblock copolymer film;microphase separation;dissipative particle dynamics

由于嵌段共聚高分子能夠形成層狀、柱狀、球狀以及雙連續等一系列微相分離結構[1-2],從而具備了獨特的優良性能并得到廣泛應用[3-4],因此受到人們的廣泛關注.此類體系的微相分離行為不僅可以通過內部組成來調節,更會受到外部幾何限制的影響.迄今為止,針對本體相已開展了大量卓有成效的研究.越來越多的研究者開始借助理論分析與計算機模擬兩種手段對嵌段共聚高分子在一維受限薄膜中的微相分離行為進行全面而又深入的研究.在線性兩嵌段共聚高分子體系方面,現有的研究工作已涵蓋了一維[5-7]、二維[8-10]與三維[11-13]的幾何限制情況.然而,對于非線性嵌段共聚高分子受限體系,即便是在一維受限的情況下,其所受到的關注程度也要低得多.最為簡單的非線性高分子模型,是指連接于同一點的 3條線性鏈所組成的星形共聚高分子.Han等[14]通過自洽場 (self consistent field,SCF)理論研究了星形三嵌段共聚高分子薄膜的微相分離行為,并重點關注了對稱與非對稱相互作用下結構上接近對稱的星形高分子所形成的微觀形態與薄膜厚度和表面場之間的關系.此外,Romiszowski與Sikorski等[15-17]利用Monte Carlo模擬對星形高分子在一維受限體系中的微觀性質進行了全面考察,但卻未涉及到嵌段共聚高分子體系.因而,針對星形兩嵌段共聚高分子在受限體系中的微相分離行為的研究顯得極為迫切.

一般而言,有兩種類型的星形兩嵌段共聚高分子,分別以 (Ax)n(By)n和 (AxBy)n來表示,結構如圖1所示,其中 (Ax)n(By)n是由 n條線性 AxBy共聚高分子鏈在嵌段連接點處相連而成,而 (AxBy)n則是在其中的一端 (A或 B)相連而成.因此,單個(Ax)n(By)n星形分子共含有 2n條分枝,其中 n條分枝中的每一條由 x個 A單體組成,另外 n條分枝中的每一條由 y個 B單體組成;而單個 (AxBy)n星形分子則總共含有 n條分枝,且每條分枝都對應于一條完整的線性AxBy共聚高分子鏈.

在跟蹤考察高分子體系復雜微觀相的動態形成過程中,耗散粒子動力學 (dissipative particle dynamics,DPD)方法發揮了重大作用.本研究利用該方法對(Ax)n(By)n和 (AxBy)n兩類星形共聚高分子在薄膜中的微相分離行為進行了計算機模擬研究.

1 模擬方法與模型構造

DPD方法由Hoogerbrugge和Koelman首次提出[18-19],后經他人多次完善[20-21],現已在眾多領域得到了成功應用,并被證明是一種研究復雜流體介觀尺度行為的有效方法[22-24].DPD體系中的基本單元為代表實際體系分子集團的粗粒化軟粒子,其時間演化遵循牛頓運動定律[21].粒子間的相互作用力 fi由 3部分組成,其中每一部分均通過成對加和計算得出,公式如下:

星形兩嵌段共聚高分子單體模型完全按照圖1所示進行構造.如圖2所示,每個星形分子均由與A,B粒子相似的中心粒子 C將 4條線性 AxBy兩嵌段自由鏈按照相應的方式連接于其上而成,其中灰色與黑色粒子分別代表 A,B嵌段,連接中心的空心圓代表 C嵌段.兩類星形高分子則可分別表示為(Ax)4(By)4與 (AxBy)4,其中每條線性鏈由 10個具有相同直徑 rc的軟粒子組成,即 x+y=10,每一個星形分子中含有 41個粒子.每一條自由鏈通過鍵對間的簡諧振動彈性力 FSij=Crij,將單個粒子串接而成,其相鄰粒子間的初始鍵長均為單位長度.

圖1 星形兩嵌段共聚高分子的結構示意圖Fig.1 Schematic represen tation of two types of stard iblock copolymer s

圖2 兩類星形共聚高分子的 DPD模型Fig.2 DPD models of two types of star-d iblock copolymer s

模擬在一大小為 41(x)×41(y)×L(z)的矩形盒子中進行,其中 x和 y方向采用周期性邊界條件,而 z方向則設定為相距 L(即膜厚)且不可穿透的邊界,每一個靠近邊界的粒子均受到排斥力 apb=25.0作用,以使其盡可能遠離邊界.此外,粒子與 z方向邊界發生無能量損失的彈性碰撞之后,將以對稱的路徑反彈回體系中以防止其“逃逸”,即反彈后的速度在 x,y方向不變向,而在 z方向則完全反向.體系數密度ρ=3.0,對比溫度 kBT=1.0.A-A,B-B,A-C與B-C間的排斥力均取為 25.0.A-B間的相互作用能有三種選擇:50.0,75.0和 100.0,分別對應弱、中、強排斥體系.膜厚 L在 [6,18]范圍內以固定間隔選取.隨機力標準差σ=3.67,彈性系數 C=4.0.運動方程采用標準的 velocity-Verlet算法[20]進行積分求解,其步長Δt=0.05.每一輪模擬均運行500 000步以保證達到體系平衡.

2 模擬結果與討論

2.1 微相分離結構及其相圖

在不同A-B相互作用強度下改變 A嵌段的組分分率 fA(計算時未涉及 C嵌段)以及薄膜厚度 L.然后,我們通過 DPD模擬觀察到微團狀 (M)、島狀(IS)、相連島狀 (CIS)、螺旋狀 (HE)、迷宮狀 (MA)、層狀 (LAM)、平行管狀 (PT)以及隨機管狀 (RT)等一系列介觀有序結構,如圖3所示 (灰色部分為 A嵌段等密度分布,空白部分代表 B嵌段).相應的描述星形 (Ax)4(By)4與 (AxBy)4兩嵌段共聚高分子微相分離行為的相圖分別如圖4和圖5所示,其中“D IS”代表未發生相分離的無序狀態,且每一組均包含有弱、中、強排斥 3種情況.顯然,與 (AxBy)4相比較,(Ax)4(By)4體系的每一張相圖都是完全對稱的,這一點與兩類星形高分子本身的結構特征相一致,且類似于我們此前研究工作中所發現的它們在本體相中的微相分離行為[25].此外,就結構顯著不對稱體系而言,(A1)4(B9)4與 (A9)4(B1)4兩類體系在中等強度排斥下均形成了有序結構,而此時(A1B9)4與 (A9B1)4卻仍處于無序狀態,即在相同條件下,(Ax)4(By)4要比 (AxBy)4更容易發生微相分離,這一點同樣可以歸結為是由兩類高分子本身結構的差異所造成.由圖2不難發現,(Ax)4(By)4分子中每條分支上的 A,B嵌段是完全分離的,而在(AxBy)4分子中則是完全混合的,因而后者較前者更難發生相分離.這一現象再次與該體系在本體相中的情況相似[25].還有一點值得關注,(AxBy)4體系在 fA=0.2時已出現主要特征為“A嵌段點陣矗立于 B嵌段內”的島狀結構,而 (Ax)4(By)4體系在此組成下則未出現島狀結構.同樣根據圖2所示,(AxBy)4分子中 A嵌段顯然處于“內部”,而 B嵌段則構成“外圍”,即其分子結構本身已符合島狀結構的基本特點,而 (Ax)4(By)4的分子結構則不具備此特點.因此,在相同情況下,(AxBy)4比 (Ax)4(By)4更易形成島狀結構.

2.2 影響因素分析

兩嵌段共聚高分子體系中所形成的微相分離結構往往取決于兩個嵌段組分間的競爭.無論體相還是受限體系,任一組分均希望占據嵌段分隔曲面(界面)的凸面一側,以便擁有更大的伸展空間.而此競爭的結果則由兩個嵌段組分的相對聚合度來決定.如果兩個嵌段在體系中所占據的組分分率相等或較為相近,則競爭的結果為平坦界面;若二者相差較大,則會在體系中形成彎曲界面,組分分率較高的嵌段占據凸面一側,而另一嵌段則占據凹面一側.因而,就體系組成而言,當 A,B兩種嵌段的組分分率fA與 fB相等 (fA=0.5)或相差較小 (fA=0.4,0.6)時,星形共聚高分子薄膜往往形成平行層狀或類層狀的迷宮狀結構;隨著 fA與 fB之間差距的逐漸增大,體系將會形成螺旋狀、相連島狀、平行 (隨機)管狀以及微團狀等一系列更為多樣的微相分離結構.與此前的研究結果[22]進行對比,可以發現,相同組成的星形共聚高分子體系在體相與薄膜中所形成的介觀結構之間還存在一定的對應關系.例如,圖3(a)所示的微團狀結構可對應于體相中形成的體心立方球狀結構;圖3(b)和圖3(d)中所展示的平行管狀與島狀兩類結構僅在取向上有所不同,但均可對應于體相中形成的六方圓柱結構;圖3(f)所示的螺旋狀結構可對應于體相中所形成的螺旋狀結構.此外,體相與薄膜體系中的層狀結構亦可相互對應,而隨機管狀、相連島狀以及迷宮狀等 3類結構則未出現于本體相中.由此可見,一維受限能夠在一定程度上使得該體系所形成的微相分離結構更為多樣化.

就薄膜厚度而言,厚度越大,模擬體系中的粒子數越多,在相互作用一定的情況下形成微相分離結構的難度就越大,從而在一定程度上降低了有序性.例如,隨著 L不斷增大,平行管狀結構將會退化為隨機管狀結構;島狀結構先退化為相連島狀結構,進而過渡到螺旋狀結構.

就組分間相互作用而言,排斥越強,同一體系中不同嵌段間的分離程度就越大,所形成的微相分離結構則更為規整有序.例如,隨著 A-B間排斥作用的逐漸增強,分子結構對稱性較強的體系 (fA=0.4～0.6)所形成的迷宮狀區域明顯縮小,層狀區域逐步擴大;分子結構不對稱性較強的體系 (fA=0.1～0.3,0.7～0.9)所形成的相連島狀區域明顯縮小,島狀區域逐漸擴大;隨機管狀區域縮小,平行管狀區域擴大.

圖3 星形兩嵌段共聚高分子薄膜的微相分離結構Fig.3 Representative simulated mesoscop ic structure for the star-d iblock copolymer f ilm s

圖4 星形(Ax)4(By)4兩嵌段共聚高分子分別于弱、中、強排斥作用下的微相分離相圖Fig.4 Simulated phase d iagram s for the(Ax)4(By)4star-d iblock copolymer film s in the cases of weak,med ium and strong repulsions,respectively

圖5 星形(AxBy)4兩嵌段共聚高分子分別于弱、中、強排斥作用下的微相分離相圖Fig.5 Sim ulated phase d iagram s for the(AxBy)4star-d iblock copolym er f ilm s in the cases of weak,med ium and strong repulsion s,respectively

3 結 束 語

本工作利用耗散粒子動力學模擬方法研究了(Ax)4(By)4與 (AxBy)4兩類典型的星形兩嵌段共聚高分子薄膜的微相分離行為,觀察到了一系列有序結構,并且獲得了相應的相圖.研究結果表明:(Ax)4(By)4體系的相圖較 (AxBy)4體系具有更明顯的對稱性,且前者比后者更易發生微相分離,這一點與體相中的情況相類似,而同等條件下后者比前者更易形成島狀結構;組成相同的星形共聚高分子體系在體相與薄膜中所形成的介觀結構之間存在著一定的對應關系,且一維受限能夠使得該體系所形成的微相分離結構更為多樣化;較小的薄膜厚度與較強的A-B組分間排斥作用均有利于增強所形成結構的有序性.

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(編輯:趙 宇 )

M icrophase Separation of Star-D iblock Copolymer Film s by D issipative Par ticle Dynam ics Simulation

XU Yi1, FENGJian2
(1.School of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University,Shanghai200444,China;2.Department of Chemistry and Life Science,Chuzhou University,Chuzhou 239012,Anhui,China)

O 242.1

A

1007-2861(2010)05-0476-06

10.3969/j.issn.1007-2861.2010.05.006

2010-06-08

上海市重點學科建設資助項目(S30109);上海高校選拔培養優秀青年教師科研專項基金資助項目(SHU07013);上海大學科學技術發展基金資助項目(A10011107901);上海大學創新基金資助項目(A 10011108008)

徐 毅 (1980～),男,講師,博士,研究方向為分子模擬.E-mail:tree2000xy@shu.edu.cn